钛及其合金作为常用工程材料,虽已广泛应用于海洋环境中,但同时面临着严重的生物污损威胁,因此有必要研究钛表面氧化膜在海水中的电化学行为和生物亲和性的关系,以寻找降低污损的有效表面处理技术。本工作在人工海水中对TA2纯钛直接施加阴极电位-0.8 V_SCE和钝化电位0.5 V_SCE进行恒电位极化处理,制备两种不同状态的表面膜,进而跟踪监测纯钛在含小新月菱形藻/舟形藻培养基和天然海水/灭菌天然海水中的电化学行为,并以小新月菱形藻和藤壶幼虫为目标生物,初步探究不同电位下极化后的纯钛表面的生物粘附规律。

利用原位电化学表面增强拉曼光谱技术(EC-SERS)研究了酸性溶液中苯并三氮唑(BTAH)、 3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)及Cl^-在铜电极表面的竞争吸附行为。在较正电位区间, BTAH分子在铜电极表面的吸附主要是通过三唑环在铜电极表面形成[Cu(BTA)]_n聚合物膜; 随着电位负移, 聚合物膜逐渐转化为BTAH分子形式吸附在铜电极表面。而MPS主要是以巯基端吸附在铜电极表面, 其吸附方向的改变使得其在铜表面的拉曼信号呈现出先强后弱的趋势。Cl^-主要是以Cu-Cl的形式存在,占据电极表面的活性位点与MPS产生协同作用。当三者复配时是以BTAH在电极表面的强吸附性为主导,且随着电位的负移,BTAH的拉曼信号呈现出先增强再减弱的趋势,相较于BTAH的强吸附作用, MPS与Cl^-在电极表面的吸附强度较弱但依旧可以监测到两者参与竞争吸附的过程。

采用电化学沉积法,在较低电压下（4.0 ~ 8.0 V）以甲酸作为主要碳源,甲酸钠作为辅助碳源,二甲基亚砜与去离子水作为溶剂,在不锈钢表面制备了类金刚石碳薄膜,研究了沉积电压对碳膜形貌和成分的影响。电化学沉积含氢类金刚石碳薄膜致密、均匀, 膜的电导率与沉积电压呈负相关关系,电导率介于金属与半导体之间。拉曼光谱在1332 cm^-1处出现金刚石的特征峰,sp³碳成分随沉积电压的增加而增加。傅里叶红外变换光谱显示沉积的类金刚石碳膜为含氢碳膜。X射线 光电子能谱分析显示这些薄膜中存在sp²和sp³键碳原子。

以氯化胆碱-尿素低共熔溶剂为基础液,使用循环伏安法、计时电流法、Tafel极化曲线、Gerisher交换电流密度法、扫描电子显微镜以及X射线衍射等方法研究了电沉积银过程中的电沉积机理、电结晶行为,以及NH₄Cl存在下对配合物、相组成以及镀层微观形貌等的影响。结果表明, ChCl-Urea体系中氯离子的加入改变了Ag⁺的还原电位（vs. Ag|AgCl）,镀液中Ag⁺形成了配合物[AgCl_n]^1-n, 使还原电位发生了负移, 由-0.85 V负移至-0.98 V。通过拟合CA曲线和理论曲线对比发现, Ag(I)在ChCl-Urea DES中的成核方式与氯离子的浓度有关,低浓度下的成核方式具有三维瞬时成核和三维连续成核的混合成核特征,高浓度下的成核方式符合三维瞬时成核。镀液中主要放电络离子是[AgCl₂]^-。电沉积得到的是紧密颗粒球状纯银镀层,氯离子的加入抑制了枝晶状银镀层的生成。

芯片互连层进行化学机械抛光（CMP）时,抛光液对互连金属的腐蚀问题是影响抛光后表面质量的重要因素。本文在含有氧化剂过硫酸钾（KPS）、 络合剂甘氨酸（Gly）和缓蚀剂苯骈三氮唑（BTA）的抛光液体系中,对互连金属钴的界面腐蚀行为进行了研究。结果显示, 强氧化剂KPS在互连层抛光液中并不能使钴表面形成稳定钝化,需要进一步引入BTA以抑制过度腐蚀。静态腐蚀实验和扫描电子显微镜观察显示, BTA能有效地降低钴在抛光液中的腐蚀,提高表面质量,电化学测试计算出其缓蚀效率最高可达99.02%。电化学阻抗谱和X射线光电子能谱揭示了腐蚀过程机理： Gly的加入可以溶解钴表面的二价及三价氧化物,破坏KPS形成的钝化层,BTA的引入会大幅增加电化学腐蚀过程的电荷转移电阻,从而抑制抛光液对钴的腐蚀。

随着摩尔定律的发展迟缓,微电子器件的高密度化、微型化对先进封装技术提出了更高的要求。中介层技术作为2.5D/3D封装中的关键技术,受到了广泛研究。按照中介层材料不同,主要分为有机中介层、硅中介层以及玻璃中介层。与硅通孔（through silicon via, TSV）互连相比,玻璃通孔（through glass via,TGV）中介层（interposer）因其具有优良的高频电学特性、 工艺简单、 成本低以及可调的热膨胀系数（coefficient of thermal expansion,CTE）等优点,在2.5D/3D先进封装领域受到广泛关注。然而玻璃的导热系数（约1 W·m^-1·K^-1）与硅（约150 W·m^-1·K^-1）相比要低很多,因此玻璃中介层存在着严重的散热问题。为得到高质量的TGV中介层,不仅需要高效低成本的通孔制备工艺,还需要无缺陷的填充工艺,目前玻璃中介层面临的挑战也主要集中在这两方面。本文首先介绍了TGV的制备工艺,如超声波钻孔（ultra-sonic drilling, USD）、超声波高速钻孔（ultra-sonic high speed drilling,USHD）、湿法刻蚀、深反应离子刻蚀（deep reactive ion etching, DRIE）、光敏玻璃、激光刻蚀、激光诱导深度刻蚀（laser induced deep etching, LIDE）等。接着围绕TGV的无缺陷填充进行总结,概述了TGV的几种填充机理以及一些填充工艺,如bottom-up填充、蝶形填充以及conformal填充。然后对TGV电镀添加剂的研究进展进行了介绍,包括典型添加剂的作用机理以及一些新型添加剂的研究现状,最后并对TGV实际应用情况进行了简要综述。

直接以氯金酸作为主盐、 羟基乙叉二膦酸（HEDP）作为镀液稳定剂和镀层细化剂、 结合添加剂, 组成亚硫酸盐无氰镀金新工艺; 研究镀液稳定性、 镀层形态及金电沉积机制。结果表明, HEDP可明显提升镀液稳定性;不含HEDP的亚硫酸盐镀金液中, 镀层呈棒状晶粒并随沉积时间延长而逐渐生长,导致镀层外观随镀层厚度增加由金黄色转变为红棕色。镀液含有HEDP时, 金晶粒形态由棒状转变为棱锥状, 且棱锥状晶粒随沉积时间延长生长速率较小, 镀层厚度为1 μm时仍呈现金外观。电化学实验表明金电沉积不经历成核过程。

随着芯片制程低于7 nm,互连线后端填充的铜线电阻急剧增加,而平均自由程更低的金属钴（Co）可以用来取代铜,以减少由外表面和晶界处发生的散射导致的线电阻增长。在此选用硫酸钴（CoSO₄）作为主盐,硼酸为缓冲剂,以孔雀石绿（MG）为抑制剂进行研究。通过电化学伏安法测试,发现随着MG浓度的增加,金属Co的沉积过电势逐渐增加,沉积受到抑制。利用电化学石英晶体微天平（EQCM）测试得出,MG的加入对整个沉积过程产生明显的抑制作用。这是因为MG容易吸附在阴极表面,与Co²⁺形成配位键,从而抑制了Co²⁺还原。随着对流过程的增强,阴极电流密度逐渐减小。最终确定镀液配方为0.4 mol·L^-1 CoSO₄, 0.5 mol·L^-1硼酸, 少量Cl^-, 20 mg·L^-1 3-巯基-1-丙磺酸钠盐和10 mg·L^-1 MG,在-1.27 V, pH = 4的条件下,可以实现微米级别PCB盲孔的超填充。由计时电流法测定的曲线分析得出金属Co的成核方式为三维瞬时成核。通过量化计算和分子静电势可知,静电势分布在35 ~ 78 kcal·mol^-1 之间, MG分子中与氮相连的共轭结构吸附在阴极表面,而其中的苯环结构通过离域π键结构与Co²⁺发生作用,从而抑制了Co²⁺沉积过程。

5G通信技术的升级使得通信背板层数增加,板上通孔的厚径比也相应增加,使用传统直流电沉积进行互连难度提高。而周期换向脉冲电镀方法对高厚径比通孔均匀电镀有明显的改善。通过使用数值模拟方法对周期换向脉冲在通孔电镀中的参数进行了研究,并使用正交实验方法对周期换向脉冲电镀的各参数对通孔均镀能力的影响主次顺序和影响规律进行了分析。筛选出了优水平组合为： 正向峰值电流密度1 A·dm^-2,正反向峰值电流密度比1:4,反向峰宽1 ms, 正反向峰宽比30:1, 正向占空比1, 反向占空比1, 正向峰个数2, 反向峰个数3。研究结果表明, 与直流电镀相比, 数值模拟方法优化后的周期换向脉冲电镀参数能够有效提高通孔的均镀能力, 并且能够应用于实际电沉积通孔中。该实验结果可为数值模拟方法对周期换向脉冲电镀的优化提供理论支持和新思路。

上海交通大学多元兼容集成制造技术团队针对TSV互连的深孔填充电镀难题, 借助有限元软件和任意拉格朗日-欧拉算法, 完成了方程组的数值解算, 实现了TSV填充模式的数值仿真。利用有限元和任意拉格朗日-欧拉算法分析了盲孔的填充机制, 通孔的蝴蝶形式的电镀填充过程, 以及不同深宽比孔的同时填充模式,并利用仿真数据进行了样品的研制及参数优化。分析了电镀的电流密度和热处理温度对电镀填充TSV-Cu的力学属性的影响。通过原位压缩试验研究了电流密度对TSV-Cu的力学性能和显微组织的影响。利用单轴薄膜拉伸试验分析了热处理工艺对TSV-Cu材料属性的影响。结果表明, 随着热处理温度的升高, TSV-Cu的断裂强度和屈服强度明显下降, 杨氏模量呈波纹状变化但变化趋势缓慢。基于上述研究结果, 研究了热失配应力所导致的互连结构热变形机制, 通过自主搭建的原位测试系统,实时观测TSV-Cu随温度变化而产生的变形大小,以研究影响TSV-Cu互连热应力应变的规律。 结果表明, TSV-Cu 的热变形过程分为弹性变形阶段、类塑性强化阶段以及塑性变形阶段。

随着电子产品的小型化、多功能化和高性能化的发展,促使着2D集成封装向2.5D或3D集成封装发展。铜柱凸块电镀是晶圆级三维封装的关键基础技术之一。本文研究了铜柱凸块的电镀均匀性与添加剂浓度、 镀液对流、 电流密度和电镀设备之间的影响规律。研究结果表明, 添加剂浓度、 镀液对流以及电流密度对单个铜柱凸块的平整度影响较大,而对铜柱凸块高度的均一性影响较小。相反,电镀设备对铜柱凸块的高度均一性的影响较大, 而对铜柱凸块的平整度影响较小。在三种有机添加剂中, 整平剂对铜柱凸块的平整度影响最大, 随着镀液中整平剂浓度的增加,铜柱凸块顶部形状由凸起、变为平整、 再转变为凹陷。电镀液的单向对流会导致所沉积铜柱凸块形貌发生倾斜。 高的电流密度会导致凸顶的铜柱凸块形貌。精密设计的电镀设备可以提高晶圆上电流密度分布的均匀性, 继而大幅提高电镀铜柱凸块的共面性。本文的研究结果可为铜柱凸块的电镀优化提供指导。

电解铜箔因其工艺简单、经济价值高,已广泛应用于印制线路板和锂离子电池领域。研究表明在电解制箔过程中,加入微量添加剂即可大幅度提高电解铜箔性能。因此, 在基础电解液（312.5 g·L^-1 CuSO₄·5H₂O,100 g·L^-1 H₂SO₄, 50 mg·L^-1 Cl^-）基础上,加入添加剂考察了电解液的电化学行为以及对铜箔表面形貌、结构以及性能的影响。实验选取了醇硫基丙烷磺酸钠（HP）、 水解蛋白（HVP）和N,N-二甲基硫代甲酰胺丙烷磺酸钠（DPS）作为组合添加剂, 利用扫描电镜（SEM）、 X射线洐射（XRD）以及电化学分析等方法,重点考察了组合添加中HP对铜箔表面形貌和物理性能的影响。研究结果表明,在组合添加剂体系中HP具有较强的去极化作用,可以加速铜核的生长,且具有增强铜（200）晶面的择优生长取向。HP与DPS、 HVP的协同作用可以进一步减小电解铜箔的晶粒尺寸,降低表面粗糙,提高铜箔力学性能和耐腐蚀性能。所制备的电解铜箔均匀致密,平均晶粒尺寸为29.2 nm、 平均粗糙度为 1.12 μm、 平均抗拉强度为399.5 MPa且耐蚀性能优越, 是锂离子电池负极集流体的理想材料, 具有较高的商业价值。

芯片中的钴互连作为铜互连之后的下一代互连技术受到了业界的极大关注,且已经引入集成电路7 nm以下的制程。钴互连主要采用湿法的电化学沉积技术,但由于保密原因和研究条件的限制,其研究报道不多。本文基于现有专利、文献报道较系统地介绍了钴互连技术的优势及发展现状,并从溶液化学和电化学角度综述了钴互连电镀基本工艺、基础镀液组成与添加剂、超填充电镀机理,以及镀层退火控制与杂质影响等的研究现状,并对钴互连技术下一步研究进行了展望。

电沉积作为一种在温和条件下从溶液中合成材料的技术已被广泛应用于在导体和半导体基底表面合成各种功能材料。电沉积一般由人为施加于基底的电刺激（如：施加电位/电流）来触发。这种电刺激通过氧化或还原靠近基底表面的溶液层内部的离子、 分子或配合物从而使该溶液层偏离其热力学平衡状态,随后引起目标产物在基底表面的沉积。在电沉积过程中, 许多实验参数都可能从不同的方面对沉积物的物化性质造成影响。迄今为止,已通过电沉积制备出多种单质（包括金属和非金属单质）、 化合物（例如：金属氧化物、金属氢氧化物、 金属硫化物等）以及复合材料。电沉积制备的这些材料大多为多晶、 织构或外延薄膜的形式。其中, 外延薄膜是一种具有特定的面外和面内晶体生长取向且其晶体取向受基底控制的类单晶薄膜。由于外延薄膜中高度有序的原子排列,它们常呈现出独特的电磁性质。本文总结了常见的电沉积合成路线及影响沉积物外延生长的关键实验因素。此外, 本文简要介绍了用于表征外延薄膜的技术。最后, 本文还讨论了一些采用电沉积制备的具有特殊电子、 电磁及光电特性的功能外延薄膜。

以2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、 苯并三氮唑(BTA)和苯氧基乙醇(MSDS)作为缓蚀剂, 研究了其加入在酸性蚀刻液后对PCB厚铜线路的缓蚀效果。通过接触角测试、电化学测试和蚀刻因子得出缓蚀状态,并结合扫描电子显微镜观察铜表面形貌。通过分子动力学计算和量子化学模拟分析缓蚀剂在铜表面的吸附机理。结果表明,2-MBT + MSDS与BTA + MSDS的分子结构可有效地平行吸附在铜表面,且吸附能高于单一缓蚀剂。加入了2-MBT + MSDS的蚀刻液,对厚度约为33 μm铜线路进行刻蚀,铜线路的蚀刻因子提高到6.59,可有效应用于PCB厚铜线路制作。

随着半导体集成度的不断提高,铜互连线的电阻率迅速提高。当互连线宽度接近7 nm时,铜互连线的电阻率与钴接近。IBM和美国半导体公司（ASE）已经使用金属钴取代铜作为下一代互连线材料。然而,钴种子层的形成和超级电镀钴填充7 nm微孔的技术工艺仍是一个很大的挑战。化学镀是在绝缘体表面形成金属种子层的一种非常简单的方法, 通过超级化学镀填充方式, 直径为几纳米的盲孔可以无空洞和无缝隙的方式完全填充。本文综述了化学镀钴的研究进展,并分析了还原剂种类对化学镀钴沉积速率和镀膜质量的影响。同时, 在长期从事超级化学填充研究的基础上, 作者提出了通过超级化学镀钴技术填充7 nm以及一下微盲孔的钴互连线工艺。

甲基橙具有两种基团,可以同时起到加速和抑制作用,可作为特殊的整平剂应用与通孔电镀铜实验中。通过分子动力学模拟和量子化学计算来表征甲基橙在通孔电镀铜中的作用,结果表明甲基橙可以很好地吸附在阴极表面并抑制铜的电沉积。 通过恒电流测试和循环伏安测试结果显示, 甲基橙由于同时具有磺酸基的去极化和其分子结构部分的极化作用, 形成协同分子内对铜加速还原和阻碍传质的竞争效应, 所以几乎不影响电位。在板厚孔径为10:1的通孔电镀铜实验中, 仅以甲基橙和环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物作为添加剂, TP值可达到92.34%。

本文采用毒性小,价格低廉的2, 2′-二硫代二吡啶（2, 2′-Dithiodipyridine,DTDP）作为通孔电镀铜添加剂,对添加剂体系的浓度及脉冲电镀参数进行了优化。首先,对DTDP能否在高深径比通孔脉冲电镀过程中起到整平作用进行探究,并对包含其在内的四种添加剂的浓度进行正交优化,得到了当电镀效果较好时的最优添加剂浓度,但是该条件电镀后的通孔呈“狗骨状”。其次再利用正交优化后的电镀液,采用单因素分析法对脉冲电镀参数进行优化,得出此时较优的脉冲电镀参数,并消除上述通孔“狗骨”现象。在电镀试验后,通过采用扫描电子显微镜（SEM）和浸锡热应力实验对电镀后的实验板进行性能测试。

本文通过恒电流沉积法在柔性覆铜基板上制备了具有纳米锥阵列结构的黑色镍层,制备的纳米锥镍的底部约为200 nm, 高度约为1 μm,且大小均一,分布致密。本文探讨了镍电沉积中电流密度和主盐浓度对纳米锥镍结构形貌的影响,结果表明低电流密度和高主盐浓度有利于纳米锥镍的形成。电沉积过程中保持镍离子的供应充足是锥镍结构产生的关键因素之一, 而高电流密度会影响镍离子浓度的浓差极化,从而影响锥镍的成核过程。温度、主盐浓度以及结晶调整剂的变化会导致镍颗粒的形貌发生圆包状和针锥状结构的相互转化。温度升高具有一定的细化晶粒作用,锥镍结构需要在大于50 ^oC的条件下生成。结晶调整剂能够改变沉积过程中的晶面择优生长,且可以调控镍晶粒的形貌,使得生成的锥结构分布均匀, 颗粒细致。结果表明,在4.0 mol·L^-1 NH₄Cl和1.68 mol·L^-1 NiCl₂·6H₂O体系中沉积出分布均匀的纳米锥镍阵列结构。本文利用氯化铵作为纳米锥镍的晶体改性剂,通过分子动力学模拟理论上分析了NH₄⁺在镍表面的吸附过程。计算结果表明镍不同晶面上NH₄⁺吸附能的差异引起各晶面镍沉积速率的差异, 从而导致纳米锥镍阵列的形成。本文呢进一步结合形貌表征,提出了纳米锥镍阵列的电沉积生长的两步生长机理,包括前期的成核生长和后期的核生长过程,前期成核过程为优势生长,生成大量的晶核, 为锥镍的生长提供了生长位点,而后期的核生长过程表现为锥状镍核的择优生长, 最终形成完整均匀的锥镍阵列结构。本文制备的纳米锥镍结构还具有优异的亲水性和良好的吸光效果, 对于近紫外和可见光的吸收率大于95%, 具有较好的应用前景。

本文在前期优化的电镀液的基础上，使用脉冲电镀工艺获得了高密度的纳米孪晶铜。为了进一步揭示孪晶形成的影响因素，研究了系列MPS浓度在镀液中的作用。当镀液中并未添加MPS时，镀层由粗大的晶粒组成，平均晶粒大小为0.9 μm，晶粒内部含有少量的垂直或倾斜于膜面的孪晶界，镀层的晶粒取向为（110）和（111）共存，两者织构比例分别为49%和27.8%。从FIB微观组织观察和X射线衍射的结果可知，当镀液中添加10 ppm的MPS后，镀层组织变为柱状纳米孪晶铜组织，柱状晶内部含有高密度水平方向的孪晶界，同时晶粒取向变为高度择优的（111）。当MPS含量从10 ppm持续上升至40 ppm，镀层组织和晶粒取向无明显变化。具体地，当镀液中添加40 ppm的MPS时，镀层晶粒大小为0.6 μm，且镀层晶粒（110）和（111）的织构比例分别为3.45%和95.1%。这说明，可以通过MPS的含量调节提高纳米孪晶铜电镀液的填充能力，而纳米孪晶微观组织的形成并不受影响。基于上述结果，我们使用该电镀液配方及工艺进行了大马士革微盲孔的填充。结果表明，当MPS含量为40 ppm时，可以实现大马士革微盲孔的无孔填充。纳米孪晶铜电镀液填充能力的提升使得纳米孪晶铜在IC制造应用成为可能，很大程度上促进了下一代互连材料的发展。

铜互连是保障电子设备的功能、性能、能效、可靠性以及制备良品率至关重要的一环。铜互连常通过在酸性镀铜液电镀铜实现，并广泛用于芯片、封装基材和印制电路板中。其中，有机添加剂在调控铜沉积完成沟槽填充、微孔填充以形成精密线路和实现层间互连方面起着决定性作用。添加剂主要由光亮剂、抑制剂和整平剂三组分组成，在恰当的浓度配比下，添加剂对于盲孔超级填充具有协同作用。目前，已报导的文献聚焦于代表性添加剂的超填充机理及其电化学行为，而对于添加剂的化学结构与制备方法鲜有深入研究。本文重点研究了各添加剂组分的制备工艺和快速电化学筛选方法，为电镀铜添加剂的未来发展提供理论指导。