本文介绍了一种用于处理电厂脱硫废水的电聚浮+电解联合工艺深度,实现废水中SS、COD和氯离子的有效去除。通过线性伏安扫描法探究了电厂脱硫废水中亚硫酸根和氯离子在β-PbO2电极表面的反应机理和相关动力学参数,以此验证了β-PbO2是良好的亚硫酸盐电催化氧化和电产活性氯的材料。实验室自制方形连续推流式电解槽,分为电聚浮段和电解段。电沉积法自制钛基β-PbO2网状电极为电解阳极。若以《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-20006)COD排放标准为处理终点,3.5 V电解电压下某电厂脱硫废水处理能耗仅为10.78 kWh∙m-3。电解电压为4.0 V时,电解槽运行300 min可去除废水中的绝大多数的COD和氯离子,二者去除率分别为91.43%和92.98%。验证了工艺路线的技术可行性和经济可行性。
由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要化学氧化剂,允许从廉价和简单易得的原料中快速获得各种官能团化的环丙烷。
海洋占地球水资源总量的97%,地表面积的70%以上。随着化石燃料等不可再生能源的持续消耗与可再生能源的快速发展,人们对海洋资源的利用越来越重视。海洋能包括潮汐能、波浪能、温差能和盐差能等。其中盐差能是海水和淡水相互作用产生的能量,是以化学能形式存在的海洋能,这种能量较多产生在河口处。目前,压力延迟渗透技术、反电渗析技术和电容混合技术是转换盐差能的三种主要技术。本文构建了一种基于电容混合技术的新型盐差电池,使用二硫化钼和多壁碳纳米管复合物电极作为阳极,活性炭作为阴极。将两种不同离子储存机制的材料复合在一起,二硫化钼具有类似石墨烯的层状结构,层间间距约为石墨烯的两倍,是一种可以与钠离子发生插层反应的电池电极材料。多壁碳纳米管具有典型的双电层效应,放电时在其表面吸附钠离子的同时,可以帮助钠离子更快地进入二硫化钼层间,加快离子传输效率和盐差能的转换效率。对该复合材料进行物理和电化学表征,并与活性炭电极组装的盐差电池,测试其盐差能转换能力。浓度响应电压150 mV,经过一个完整的四步循环后,转换能量密度可达6.96 J·g-1。该器件原材料价格较低,并且不使用离子膜,更加环保,为转换盐差能的研究提供了一种新途径。
多巴胺(Dopamine,DA)是一种重要的神经递质,其准确检测对临床诊断和神经科学研究至关重要。由于多巴胺具有电化学活性,常通过电化学方法进行检测,电化学方法因其操作简便、响应迅速、适用于在体分析而备受关注。本文本研究采用HAuCl4还原的方法在二硫化钼纳米片上修饰金纳米颗粒制备了Au@MoS2复合材料,旨在构建一种高灵敏度的多巴胺电化学传感器,以增强DA吸附,从而提升检测多巴胺的性能。SEM、TEM、EDS、XPS、XRD证实了Au@MoS2的成功合成,并且金纳米颗粒均匀分布在MoS2纳米片表面。电化学表征结果表明,Au@MoS2/GCE在10 μmol·L-1 DA溶液中表现出明显的氧化峰,且电化学活性显著优于未修饰的GCE和纯MoS2。DPV结果表明,Au@MoS2/GCE在800 nmol·L-1至10 μmol·L-1范围内对DA呈现良好的线性关系,检出限(LOD)低至78.9 nmol·L-1(S/N=3),并且对其他共存干扰物质具有优良的选择性。此外,在Au@MoS2表面进行激光诱导产生带有表面带有大量负电荷缺陷的LIAu@MoS2,,实现了对低浓度DA的超灵敏检测。此外,激光诱导的Au@MoS2(LIAu@MoS2)由于表面富含大量带负电荷的缺陷,能够实现对低浓度DA的超灵敏检测。综上所述,本文成功制备了Au@MoS2复合材料,并构建高灵敏度的多巴胺电化学传感器。该传感器具有成本低廉、操作简单和易于量产的特点,显著提升了对DA的传感性能,在生物传感领域具有潜在的应用前景。
芳基取代的苯并噻吩和菲是药物化学和材料科学中的重要结构单元。尽管已经投入了很多来制备这类化合物,并且已经开发了多种方法来构建2-取代的苯并噻吩核心结构,但仍然需要环境友好且有效的合成方法。基于我们以前的以芳基重氮盐为芳基前体的电化学Minisci型芳基化反应,以及来自König小组的工作,本文使用成对电解以苯重氮盐为芳基前体来获得2-芳基苯并噻吩和9-芳基菲。首先,选择2-甲硫基苯重氮盐1a和4-甲基苯乙炔2a作为模型底物,通过考察溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度来优化反应条件。经过大量的努力,发现在装备有石墨毡阳极、镍片阴极的单室电解池中,使用n-Bu4NBF4作为支持电解质,DMSO作为溶剂,控制在4 mA·cm-2条件下恒流电解,获得89%产率的所需产物3a。在最佳条件下,考察该电化学方案和底物范围的普适性。结果表明,烷基乙炔和芳基乙炔都适用于该方法,并成功地得到了一系列芳基取代的苯并噻吩衍生物。考虑到菲类化合物在药物化学和材料科学中的广泛应用,将此方案应用到菲衍生物的合成中,获得了相应的9-芳基菲衍生物。最后,通过循环伏安法分析了可能的机理。2-甲硫基苯重氮盐1a在CH3CN中相对于Ag/Ag+在-0.4 V处产生一个显著的不可逆还原峰,而在扫描电位窗口中没有检测到苯乙炔2a的信号。此外,尽管峰电流略有增加,2a的存在没有改变1a的还原峰电位。这些结果表明1a的还原比2a的还原容易。基于循环伏安分析和光催化结果,我们提出了成对电解机制,即芳基重氮盐1a在阴极的电化学还原产生芳基5a,然后芳基5a加成到苯乙炔上,在分子内环化后产生乙烯基6a和磺酰基7a。最后,7a的阳极氧化,接着用DMSO脱甲基化,生成目标产物3a。总之,我们发展了一种成对电解法来合成2-芳基苯并噻吩衍生物和9-芳基菲衍生物。该方案具有广泛的底物范围和官能团耐受性,进一步证明了芳基重氮盐作为多用途芳基自由基来源通过电化学还原产生芳基自由基的实用性。
发展原位电化学光谱方法对深入研究电化学反应机理,并最终提高电池性能有着重要价值。建立在这一认识之上,能够应用于电池体系的原位光谱电化学表征技术被认为是表征电池电极材料性能的有效方法。但是受限于电池严格密封的不透明外壳和当前商用电池体系严格隔绝水氧的客观要求,开发更贴近真实电池工作条件的原位光谱电化学表征技术仍有较大需求。基于此,本文设计了一种基于传统纽扣电池架构的原位电化学池,该装置通过特殊设计实现了在尽可能模拟电池工作环境的前提下拥有透明的上盖,从而使发生电化学反应的同时进行光学检测成为可能。利用这一电化学池,本文以锂离子电池中常用的正极材料LiFePO4(LFP)、NCM811和LiCoO2(LCO)为例,对其电化学反应过程中的漫反射光谱进行了采集和分析。相关数据定量地揭示了不同种类电极材料在一般反射光路架构下对不同波长可见光的响应关系,并能够直接用于对单色光检测场景下的波长优化提供指导和依据。更进一步,本文还对不同材料在充放电过程中的光谱特征进行了定量分析,揭示了其光谱特征同材料内在能级状态间的相关性。综上,本文提出了一种基于漫反射光谱的原位光谱电化学表征方法,作为对光谱电化学应用于电池体系的有效补充,本方法能够为评估电极材料性能提供一种全新且简单直接的途径,并最终助力电池性能的提升。
利用金纳米盘电极的极小尺寸(Au NEs,半径小于50 nm),研究了在纳米电极表面产生的单个氢纳米气泡,以评价其析氢性能。我们研究了Au NEs在不同浓度硫酸中的电化学行为,结果表明CV的形状随着硫酸浓度的增加从S型波逐渐变为峰型波。根据纳米气泡的形成机理,得出了产生单个纳米气泡的最小硫酸浓度,表明此时氢气在电极表面达到了临界过饱和,产生了单个纳米气泡和电化学峰型响应。并通过微动力学模型评价了金纳米电极和金@二硫化钨量子点纳米电极(Au@WS2 NEs)的析氢反应(HER)活性。结果表明,在Au NEs表面的临界溶解氢气浓度约为0.4 mol·L-1,相当于室温和大气压下溶于水中氢气过饱和度的500倍。此外,通过对单个纳米气泡形成前的电流强度的微动力学分析,发现Au@WS2 NEs和Au NEs析氢反应的决速步骤分别为Heyrovsky step和Volmer step,Au@WS2 NEs决速步的标准速率常数(k0)约为Au NEs的12倍,表明Au@WS2 NEs具有更高的HER活性。随着HER活性的增加,气泡形成电位转向更正的电位。这项工作利用极小尺寸的纳米电极甚至包括分子尺寸的纳米电极对其表面产生的单个氢纳米气泡进行研究,为纳米气泡电化学研究提供了基础,并为后续基于气泡的应用提供了新的思路,可以帮助我们设计和筛选应用于基础电化学、电催化和能源相关领域的新型纳米材料,特别是在单个实体水平上。
癌症转移是全球癌症患者的主要死因,也是治疗癌症的主要挑战之一。循环肿瘤细胞(CTCs)在癌症转移过程中起着核心作用。但是,CTCs在外周血中的含量极少,在实际样本中检测CTCs极具挑战性,故高效富集和早期检测CTCs对于及时诊断疾病至关重要。本工作利用免疫磁分离技术和脂质体信号放大策略构建了一种创新的、精密的用于检测MCF-7细胞(人类乳腺癌细胞)的SNCE生物传感器。以包埋铂纳米颗粒(Pt NPs)的脂质体为信号探针,以自制的金超微电极(Au UME)为工作电极。Pt NPs与UME的每次有效碰撞都会产生可区分的阶梯型电流。根据细胞浓度与碰撞频率(单位时间内阶梯型电流数量)之间的关系,对MCF-7细胞进行了精确定量,实现了对MCF-7细胞的高灵敏度和特异性检测。该SNCE生物传感器线性范围为10 cells·mL-1至105 cells·mL-1,检测限低至5 cells·mL-1。此外,在复杂样本中成功检测到MCF-7细胞,表面SNCE生物传感器在患者样本检测方面具有巨大潜力。
可充电锂氧(Li-O2)电池因其高能量密度而受到广泛关注。然而,缓慢的阴极动力学导致较高过电压和较差的循环性能。为了克服这一问题,不同种类的阴极催化剂已经开始被探索。其中,钌基电催化剂已被证明是促进析氧反应(OER)的极具前景的阴极催化剂。由于钌基催化剂与超氧根阴离子(O2-)中间体之间存在强相互作用,因此可以通过调节Li2O2的形态来促进过氧化锂(Li2O2)的分解。本文介绍了钌基电催化剂的设计策略,以提高其在锂氧电池中的OER催化动力学。不同结构的钌基催化剂已经被总结,包括金属颗粒(钌金属和合金)、单原子催化剂和不同底物(碳材料、金属氧化物/硫化物)负载钌的化合物,以调节钌基电催化剂的电子结构和基体结构。这些钌基电催化剂调节了对LiO2的吸附,提高了OER活性,抑制了副产物的形成,从而提升了Li-O2电池的可逆性和循环稳定性。然而,Li-O2电池仍然面临着许多挑战。其中之一是锂金属阳极的问题,锂的不稳定性和安全性一直是Li-O2电池研究的一个关键问题。此外,电解质的选择和阴极材料的优化也是当前研究的重点之一。为了提高Li-O2电池的性能,还需要对添加剂(即氧化还原介质)进行更深入的研究,以提高电池的循环寿命和能量密度。这些挑战的克服将需要跨学科的合作和持续的研究努力,以推动Li-O2电池的进一步发展。
本文基于电化学-热-力(ETM)耦合模型,对快速充电下锂离子电池(LIB)的老化特性进行了数值研究。首先,通过COMSOL Multiphysics建立并求解了ETM耦合模型。随后,对电池进行了长循环测试,以探索LIB的老化特性。具体而言,从SEI的非均匀分布、SEI生长、热稳定性和应力特性等方面分析了充放电倍率和循环次数的增加对电池老化的影响。结果表明,充放电倍率和循环的增加导致SEI不均匀程度的增加,以及因SEI生成所造成的电池容量损失也随之增加。同时充放电倍率和循环数的增加也分别导致电池的发热量增加和散热率降低,从而使得电极材料热稳定性下降。此外,随着循环的进行,正极材料的von Mises应力高于负极材料,正极材料表现为拉伸变形,负极材料表现为压缩变形,正极的有效锂离子浓度低于负极的有效锂离子浓度,证明了电池正极材料在长循环下所发生的拉伸型断裂主导了容量损失过程。上述研究有助于研究人员进一步探索锂离子电池在快速充电条件下的老化行为,并采取相应的预防措施。
在水系锌离子电池中,锌枝晶、析氢,以及不稳定的锌界面使其表现出低的库仑效率和较差的循环性能。本文选用富含羟基的山梨醇作为电解质添加剂,用于重塑锌的溶剂化结构和调整锌阳极界面化学,有效抑制了水的分解以及锌枝晶的产生。一方面山梨醇与水分子强相互作用可以形成氢键网络,改变Zn2+离子与水分子之间的溶剂化壳层,减少结合水的比例,降低游离水活性;另一方面山梨醇和Zn阳极界面之间的吸附调节了Zn阳极表面结构,减少其与水分子的接触,获得热力学稳定、高度可逆的Zn电化学沉积/溶解。结果表明,含有山梨醇添加剂的Zn/Zn对称电池在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下实现了长达2000小时的循环寿命,在5 mA·cm-2和5 mAh·cm-2条件下也能超过250小时的循环寿命。添加山梨醇的Zn/Cu不对称电池获得了99.6%的库仑效率,比纯2 mol·L-1 ZnSO4电解质具有更高性能。Zn/PNDA全电池可在1 A·g-1电流密度下稳定放电超过2300次,并且保持了较好的电池容量。本论文通过向传统电解质中添加安全无毒的山梨醇,提升了对锌阳极界面的保护作用以及循环性能,改善了锌的可逆沉积/溶解电化学性能,为高性能水系锌离子电池的探索提供了新思路。
碱性电解水析氢反应作为获取绿色氢能源的重要途径具有广泛的研究意义和应用价值,但其缓慢的电极反应动力学及较高的过电位需要高效稳定的催化剂来加速反应过程。目前商用的铂(Pt)基催化剂因高昂的成本限制了其规模化应用。设计高效、低过电位的非 Pt 电催化剂仍然是一个重大挑战。钌(Ru)基催化剂因具有类 Pt 的活性氢结合能而受到广泛关注。本文以富勒醇和三聚氰胺为基体原料,与氯化钴和氯化钌在 150 °C 水热反应 24 小时,随后在氩气/氢气(5%)混合气氛下 600 °C热解处理,成功在氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)上修饰了钴钌(CoRu)纳米合金,制备了一种新型高效的 Co,Ru 双金属电催化剂。得益于 Co 和 Ru 位点之间的电子通信,所得 CoRu@N-CNTs 具有优异的电催化析氢反应活性。在 1 mol·L -1 氢氧化钾水溶液中达到 10 mA·cm -2 的电流密度,所需过电位仅为 19 mV,塔菲尔斜率为 26.19 mV·dec-1,优于基准 Pt/C 催化剂。本研究将为高效析氢电催化剂的设计与制造开辟一条新的道路,有力推动电解水制氢技术在能源存储与转化领域的应用推广,为我国“碳达峰与碳中和”战略目标的实施蓄势赋能。
镁(Mg)在地壳中的储量丰富且理论体积容量高,这使得其在储能领域备受关注,特别是在固态电池中,它极具发展潜力,可作为锂(Li)的替代品。然而,镁离子在固态电解质(SSE)中传导缓慢,这是阻碍镁离子固态电池发展的关键挑战之一。近年来,各种传导镁离子的SSE被广泛报道,但很难从单一的文献报告中得出关键的信息。此外,进一步阐明镁离子SSE的结构与性能关系是有必要的,这将为SSE提供更精确的设计指南。在这篇文章中,我们基于数据挖掘分析了过去四十年报道的具有高离子电导率的镁基SSE的结构特征,总结了三个优化镁离子固态电解质的策略。基于实验和理论计算技术的发展,讨论了现阶段开发镁固态电解质的机遇和挑战,论述了实验、理论计算和机器学习在开发新型高性能镁离子SSE过程中的协作过程。我们为优化和开发下一代镁离子固态电解质提供了大数据见解。
近年来,高电压LiCoO2(LCO)正极的研发成为学术界和工业界广泛关注的焦点。研究表明,解决表面问题是提升高电压LCO性能的最有效途径。本综述系统回顾了高电压LCO所面临的问题,包括相变和裂纹的生成、与氧氧化还原相关的问题以及副反应,以及表面结构的退化。接着,我们深入阐述了表面调制,以及表面调制与电解质调制之间的相互作用。最后,我们展望了更先进的LCO正极的发展前景,包括低成本高质量的制造,设计适用于极端条件(如高温、高速充电、低温等)的LCO正极,并实现约220 mAh·g-1的稳定容量释放。我们期望这项工作能为未来推动高电压LCO的发展和应用提供参考。
由于锂硫电池高理论能量密度(2600 Wh·kg-1)和比容量(1675 mAh·g-1),被认为是集成可再生能源系统用于大规模能量存储的潜在解决方案之一。但由于“穿梭效应”、容量衰减和体积变化等障碍阻碍了锂硫电池的成功商业化。现阶段已提出各种策略以克服技术障碍,本文综述了不同金属氮化物作为高性能锂硫电池阴极宿主材料的应用,总结了不同宿主材料的设计策略,讨论了金属氮化物性质与其电化学性能之间的关系,最后,提出了对金属氮化物设计和发展的合理建议,以及促进未来突破的想法。我们希望本文能够引起更多关于金属氮化物及其衍生物的关注,并进一步促进锂硫电池的电化学性能。
单颗粒碰撞电化学通过溶液中颗粒与电极的随机碰撞,以单颗粒分辨率直接表征实体/颗粒,获得丰富的物理化学信息,成为近二十年来电分析化学的前沿之一。有趣的是,(微/纳米级)传感电极从可极化的液/液(汞/液)界面发展到固/液界面,再到液/液界面(即两互不相溶电解质溶液界面,ITIES),仿佛完成了一个循环(但实际上并没有)。ITIES凭借其可极化性(在水/α,α,α-三氟甲苯界面处高达1.1 V的电势窗口)和高重现性,已成为蓬勃发展的SECE中最新的传感电极。SECE在固/液界面发展起来的四种测量模式(直接电解、介导电解、电流屏蔽和电荷置换)也在微型ITIES上得到了充分实现。本文将从基本概念、运行机制和最新进展(例如离子体的发现、法拉第离子转移的屏蔽效应等)的角度讨论ITIES中的这四种模式,并展望这一新兴领域未来的发展方向。
水系超级电容器具有快速充放电特性,已经成为一种重要的电化学储能器件。然而,它们的应用受到了较窄电压窗口的制约。尽管近年来盐包水(WIS)电解质的设计已显著克服了这一应用缺陷,但工作电压窗口高达2.5 V的WIS体系仍然非常稀缺。为了丰富超级电容器所用高压水系电解质的类型,本文基于三氟甲烷磺酸四甲基铵盐(TMAOTf)的电化学惰性,报道了一种由TMAOTf、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、水(H2O)和乙腈(ACN)组成的TMAOTf基杂化电解质,鉴于ACN对自由水的配位效应、Li+的溶剂化效应以及TFSI-的化学惰性,TMAOTf基杂化电解质展现出优良的非燃特性,且其电化学稳定窗口(3.35 V)远比目前所报道经典WIS电解质的要宽。进一步将这种杂化电解质与商业活性炭电极(YP-50F)所匹配,所构筑的水系超级电容器能够输出宽的工作电压窗口(2.5 V)、高的倍率性能(10A·g-1下的容量保持率为80%)、长的循环寿命(45,000次循环)和优异的低温性能(-20 oC下循环2000次的容量保留率为99.99%),克服了水系超级电容器电压窗口与循环寿命的冲突。因此,这种TMAOTf基复合水系电解质的设计不仅丰富了具有长循环寿命和高工作电压窗口水系超级电容器的类型,也证明了电解质杂化策略对构筑高性能储能器件的有效性,为碳中和目标的实现蓄势赋能。
基于纳米移液管的电化学扫描探针技术是一种多功能非接触成像工具,并被广泛应用于生物学研究。除了一般的表面形貌成像研究外,它在局部递送生物活性分子方面的潜力也逐渐显现。在这篇简短综述中,我们介绍了这种技术在单细胞研究中的应用,特别是局部递送。我们总结并比较了三种递送模式的工作原理,包括阻抗脉冲、压力驱动和电渗流驱动递送,还回顾了这些模式在单细胞研究中的应用。此外,本文还讨论了基于扫描离子电导显微镜的递送技术所面临的技术挑战及其在医学和药理学研究中日益增长的影响力。
燃料电池的规模化应用,尚需解决燃料电池成本高、工况下寿命短,以及核心材料电催化剂依赖进口等瓶颈和卡脖子问题。重庆大学魏子栋研究团队针对燃料电池面临的关键科学与技术问题,致力于开展提升燃料电池空气电极性能及低成本化的基础科学问题研究。本综述总结了该课题组过去三十年来围绕低铂和非贵碳基材料,提升空气电极活性与耐久性的研究进展。在铂基催化剂方面,首先阐述了Pt/C阴极催化剂的失活机制;总结了通过调节铂颗粒的纳米结构、修饰催化助剂、开发新型载体材料和精确调控三相界面微环境等,降低铂用量、提升电极性能和利用率的调控机制和制备策略。在非贵碳基催化剂方面,阐述了掺杂碳基催化剂氧还原活性的调节机制和失活机理;总结了致密活性位碳基催化剂结构调控、稳定性增强策略与绿色宏量可控制备策略。综述最后对低成本、长寿命燃料电池催化层结构优化与设计原则,以及面临的挑战进行了总结和展望。
近年来,含有氘原子的化合物在包括材料和生物医药在内的各个领域中的重要性日益增加,被广泛应用于化学和生物学的机制研究中,将氘原子引入有机化合物已经成为药物分子发展的重要方向之一。同时,在非生物活性物质的活体内氚标记的化合物也发挥了重要作用。自美国食品药品监督管理局(FDA)批准的第一种用于临床治疗的氘化药物问世以来,氘标记的化合物就迅速成为人们关注的焦点,各种有机化合物的氘化方法被广泛开发。其中,卤化物的还原氘化具有高选择性的优势,但是大部分反应策略受到氘源和催化模式的限制。有机电合成作为一种相对绿色的催化模式以及其对氧化还原反应的广泛适应性,电化学卤化物的还原氘化成为替代传统卤-氘原子交换的重要方法之一,它避免了传统方法中过渡金属催化剂、金属试剂及昂贵氘代试剂的使用。近年来卤化物的电化学脱卤氘化得到很快的的发展,电化学脱卤氘化通常仅需要重水作为最廉价易得的氘源就能高效得到高氘代掺入率的产物,这为氘代化合物的合成与发展提供了重要的支撑。本文根据卤化物的类型,综述了电化学条件下芳基卤化物和烷基卤化物还原氘化的最新进展以及其反应机制,有望为未来更为广泛的氘代方法研究以及氘代化合物的研究提供一定的基础.