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    1. 钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展
    殷秀平, 赵玉峰, 张久俊
    电化学(中英文)    2023, 29 (10): 2204301-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2204301
    摘要3711)   HTML148)    PDF(pc) (4161KB)(4563)    收藏

    本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程,并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解,并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。

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    2. 超微电极实验:基本原理、制备方法和伏安性能
    马桢, 林佳阳, 南文静, 韩联欢, 詹东平
    电化学(中英文)    2023, 29 (7): 2216002-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2216002
    摘要1034)   HTML54)    PDF(pc) (1283KB)(1463)    收藏

    超微电极电极尺寸小,双电层电容小,IR降小,传质速率快,响应快,信噪比高,兼具时间和空间分辨率,不仅可以研究快速电极反应动力学性质,而且可以作为电化学扫描显微镜探针,实现基底反应活性的成像,在电化学各个领域均有重要应用,成为一种重要的电化学实验方法。本文将扼要介绍超微电极的基本原理、一种简易的制备方法及其伏安性能的表征实验,以期对开展超微电极实验研究的电化学工作者有所裨益。

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    3. 碱性电解槽三维两相CFD模拟研究
    高玲玉, 杨琳, 王晨辉, 单桂轩, 霍欣怡, 张梦飞, 李韡, 张金利
    电化学(中英文)    2023, 29 (9): 2207081-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2207081
    摘要1023)   HTML52)    PDF(pc) (7051KB)(1158)    收藏

    电解槽的结构和运行参数对碱性水电解的性能起着重要作用。针对工业碱性水电解槽紧凑的装配结构,特别是在电流密度大于5000 A·m-2时,本文首次建立了耦合电场和欧拉-欧拉k-ε湍流流场的三维数值模型,以准确模拟碱性水电解槽的性能。将模拟结果与实验数据进行比较,验证了模型的准确性。通过电解槽内部电场和流场特性的反馈,确定了适合的浓度、流量的操作条件和流道结构的优化设计方法。适当增加电解液浓度和流速有利于降低槽电压。KOH水溶液的最佳浓度和流速分别为6.0 - 8.0 mol·L-1和30.0 - 45.0 mL·min-1。随着电极与隔膜距离的增加,欧姆过电压显著增加;流道高度和双极板上导流柱的排列方式对电压的影响微弱,但三角形排列的导流柱和流道高度的增加有利于提高流体的分布均匀度,适当增加导流柱之间的距离有利于降低槽电压。多流体出入口电解槽有利于产生更均匀的流体分布,流道高度对多出入口电解槽同样影响不大。宽导流柱间距的多流体出入口电解槽G-2.5-T-0-5-3,配合高流量,既能降低槽电压,又能提高电解质在电极面的法向流速,使电解槽发挥最佳性能。本工作对碱性水电解高效电解槽的放大设计和优化具有一定指导意义。

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    4. PEG水系电解液用于高性能锌碘双离子电池
    屈小峰, 唐宇婷, 何鑫程, 周佳晟, 唐子恒, 冯文华, 刘军
    电化学(中英文)    2023, 29 (11): 211026-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.211026
    摘要977)   HTML22)    PDF(pc) (25108KB)(1251)    收藏

    碘因来源丰富和具有较快的氧化还原反应动力学使其作为电池的正极材料而倍受青睐,然而,由于碘单质在电解液中的高溶解性而带来的穿梭效应,使得电池的性能下降。本文在水系锌离子电解液中添加聚乙二醇(PEG400)和碘化钾,PEG400能与碘发生络合,抑制了单质碘和碘离子生成碘三离子(I3-)的反应,进而避免了碘的溶解;最后,该电解液搭配双层碳布集流体、锌片及双层隔膜组装成电池,在1 mA·cm-2电流密度下,首圈容量可达1.62 mAh·cm-2,参与氧化还原反应碘占该电池电解液中碘质量的47.52%,库仑效率为93%左右;而在7 mA·cm-2高电流密度下,库仑效率可达98%左右,循环1200圈后,循环保持率为58.33%。

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    5. 基于从头算分子动力学的金属/氧化物-水界面能带排列
    庄永斌, 程俊
    电化学(中英文)    2023, 29 (7): 2216001-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2216001
    摘要823)   HTML1327104023)    PDF(pc) (2412KB)(1156)    收藏

    金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较,以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比,半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。

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    6. 铜互连电镀中有机添加剂的合成与分析
    翟悦晖, 彭逸霄, 洪延, 陈苑明, 周国云, 何为, 王朋举, 陈先明, 王翀
    电化学(中英文)    2023, 29 (8): 2208111-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2208111
    摘要771)   HTML35)    PDF(pc) (2649KB)(969)    收藏

    铜互连是保障电子设备的功能、性能、能效、可靠性以及制备良品率至关重要的一环。铜互连常通过在酸性镀铜液电镀铜实现,并广泛用于芯片、封装基材和印制电路板中。其中,有机添加剂在调控铜沉积完成沟槽填充、微孔填充以形成精密线路和实现层间互连方面起着决定性作用。添加剂主要由光亮剂、抑制剂和整平剂三组分组成,在恰当的浓度配比下,添加剂对于盲孔超级填充具有协同作用。目前,已报导的文献聚焦于代表性添加剂的超填充机理及其电化学行为,而对于添加剂的化学结构与制备方法鲜有深入研究。本文重点研究了各添加剂组分的制备工艺和快速电化学筛选方法,为电镀铜添加剂的未来发展提供理论指导。

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    7. 胺类添加剂对NCM811‖SiC电池热失控抑制效果研究
    侯博文, 何龙, 冯旭宁, 张伟峰, 王莉, 何向明
    电化学(中英文)    2023, 29 (8): 2211141-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2211141
    摘要659)   HTML31)    PDF(pc) (1361KB)(787)    收藏

    高镍三元电池的高能量密度是取代化石能源,推动清洁能源发展的核心优势,同时也是导致电池严重安全隐患的根本原因。初级胺类与次级胺类能与常见的含碳酸乙烯酯电解液发生开环聚合,从而形成正负极间隔离层,提高电池热安全性。本文基于胺类和电池组分间的化学反应,在电池材料层面和单体层面对电池的安全性展开了研究。在材料层面,利用差示扫描量热法测试锂离子电池中有无胺类添加剂对不同组分间的热稳定性影响。在单体层面,使用绝热加速量热仪对有无添加剂全电池的安全性进行测试,提取热失控特征温度。加入胺类添加剂后电池组分间部分化学反应被提前,同时总放热量明显减少,最大温升速率下降,电池热失控得到有效抑制。

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    8. 应用于大马士革工艺的纳米孪晶铜脉冲电沉积研究
    王玉玺, 高丽茵, 万永强, 李哲, 刘志权
    电化学(中英文)    2023, 29 (8): 2209231-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2209231
    摘要632)   HTML19)    PDF(pc) (3782KB)(748)    收藏

    本文在前期优化的电镀液的基础上,使用脉冲电镀工艺获得了高密度的纳米孪晶铜。为了进一步揭示孪晶形成的影响因素,研究了系列MPS浓度在镀液中的作用。当镀液中并未添加MPS时,镀层由粗大的晶粒组成,平均晶粒大小为0.9 μm,晶粒内部含有少量的垂直或倾斜于膜面的孪晶界,镀层的晶粒取向为(110)和(111)共存,两者织构比例分别为49%和27.8%。从FIB微观组织观察和X射线衍射的结果可知,当镀液中添加10 ppm的MPS后,镀层组织变为柱状纳米孪晶铜组织,柱状晶内部含有高密度水平方向的孪晶界,同时晶粒取向变为高度择优的(111)。当MPS含量从10 ppm持续上升至40 ppm,镀层组织和晶粒取向无明显变化。具体地,当镀液中添加40 ppm的MPS时,镀层晶粒大小为0.6 μm,且镀层晶粒(110)和(111)的织构比例分别为3.45%和95.1%。这说明,可以通过MPS的含量调节提高纳米孪晶铜电镀液的填充能力,而纳米孪晶微观组织的形成并不受影响。基于上述结果,我们使用该电镀液配方及工艺进行了大马士革微盲孔的填充。结果表明,当MPS含量为40 ppm时,可以实现大马士革微盲孔的无孔填充。纳米孪晶铜电镀液填充能力的提升使得纳米孪晶铜在IC制造应用成为可能,很大程度上促进了下一代互连材料的发展。

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    9. 质子交换膜燃料电池阴极催化层疏水性优化
    陈浩杰, 唐美华, 陈胜利
    电化学(中英文)    2023, 29 (9): 2207061-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2207061
    摘要572)   HTML31)    PDF(pc) (2641KB)(758)    收藏

    本文采用CCM法(catalyst coated membrane)技术,结合单电池极化曲线、电化学阻抗谱、极限电流法和表面接触角等多种表征技术,系统研究了直接聚四氟乙烯(PTFE)分子添加以及PTFE修饰的疏水性碳(PTFE@XC72)等不同疏水化方法对质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极催化层电化学性能、氧气传输阻抗和质子传输阻抗的影响。在此基础上,通过构建PTFE梯度化疏水性结构来进一步优化PEMFC的性能。结果表明,与添加PTFE@XC72相比,直接添加适量的PTFE分子对膜电极(MEA)性能提升效果更为显著,这主要与该疏水结构可在维持高速质子传导的同时,极大降低催化层的氧气传输阻抗有关。当直接添加的PTFE与催化层中碳载体的质量比为0.1时,MEA呈现最好的性能。在添加PTFE@XC72的MEA中,由于额外的碳颗粒导致催化层厚度增加,延长了反应物质的传输路径,从而使得质子传输阻抗和氧气传输阻抗均上升。在此基础上,通过在催化层不同位置直接添加PTFE构建梯度化疏水性结构。结果表明,当适量PTFE靠近催化层与气体扩散层界面分布时,MEA呈现最好的性能,峰值功率密度比未经疏水性处理的膜电极高接近20%,氧气传输阻抗大幅降低。

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    10. 基于硼酸盐亲和辅助电化学调控ATRP的癌胚抗原超灵敏电化学适体传感研究
    胡琼, 李诗琪, 梁伊依, 冯文星, 骆怡琳, 曹晓静, 牛利
    电化学(中英文)    2023, 29 (6): 2218001-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2218001
    摘要544)   HTML283)    PDF(pc) (2691KB)(433)    收藏

    癌胚抗原(CEA)是一种酸性糖蛋白,其作为一种广谱肿瘤标志物在恶性肿瘤的鉴别诊断与监测等方面具有重要价值。在此,借助于硼酸盐亲和辅助电化学调控原子转移自由基聚合(BA-eATRP)的双重信号放大作用,我们报道了一种电化学适体传感器,用于CEA的超灵敏、高选择性检测。基于BA-eATRP的电化学CEA适体传感的基本原理为:待核酸适体捕获CEA抗原后,借助于苯硼酸(PBA)基团与单糖残基上的顺式二醇基团间的选择性亲和相互作用将ATRP引发剂位点靶向性地共价偶联到CEA抗原上;随后,以二茂铁甲基丙烯酸甲酯(FcMMA)作为单体,借助于eATRP将二茂铁(Fc)探针引入电极表面。由于CEA上含有数百个顺式二醇基团,基于硼酸盐亲和的交联反应可使得在每个CEA抗原上标记数百个ATRP引发剂分子。此外,通过eATRP反应,可以在电极表面接枝长的二茂铁基聚合物链,使得每个标记有ATRP引发剂的位点均能连接上成百上千个Fc探针。因此,BA-eATRP可使得每个CEA抗原上标记上大量的Fc探针。在最佳条件下,基于BA-eATRP的电化学适体传感器能够实现浓度低为0.34 pg·mL-1的CEA的高选择性检测,其线性范围为1.0-1000 pg·mL-1。而且,该适体传感器可用于人血清中CEA的定量分析。基于BA-eATRP的电化学适体传感器具有成本低廉、操作简便等优良特性,在CEA的超灵敏、高选择性检测方面具有广阔的应用前景。

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    11. 一体式可再生燃料电池双功能氧催化剂的研究进展
    郑天龙, 欧明玉, 徐松, 毛信表, 王释一, 和庆钢
    电化学(中英文)    2023, 29 (7): 2205301-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2205301
    摘要533)   HTML23)    PDF(pc) (1805KB)(698)    收藏

    双功能氧催化剂的催化活性及稳定性是决定一体式可再生燃料电池能否高效运作的关键因素之一。得益于分别对于氧还原及氧析出反应特定中间产物适当的结合能,铂与铱、钌及其氧化物所制成的贵金属催化剂,常被应用于一体式可再生燃料电池中作为双功能氧催化剂。同时,近年来对于非铂族双功能氧催化剂的研究也取得了较大进展。本篇综述从一体式可再生燃料电池中氧还原及氧析出反应的作用机理出发,首先着重对传统铂基双功能催化剂的构效关系进行了总结,其次介绍了钙钛矿型、尖晶石型氧化物、非金属等新型双功能氧催化剂的发展趋势。此外,本文对于该研究领域所存在的限制条件和发展路线也进行了总结与展望。

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    12. 金属有机框架材料在电化学/电化学发光免疫分析中的应用
    覃晓丽, 詹子颖, Sara Jahanghiri, Kenneth Chu, 张丛洋, 丁志峰
    电化学(中英文)    2023, 29 (6): 2218003-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2218003
    摘要503)   HTML239)    PDF(pc) (3822KB)(563)    收藏

    设计和研制具有超灵敏、高精度、选择性好的免疫传感器对于疾病的早期诊断和筛查以及疾病治疗过程的监测具有十分重要的意义。其中,电化学免疫分析法和电化学发光(ECL)免疫分析法,由于具有稳定性好、灵敏度高、线性范围宽、可控性好等优点而备受关注,已成为当前的研究热点之一。金属有机框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料,由于其具有比表面积大、化学稳定性好、孔径和纳米级骨架结构可调节等优点,在电化学和ECL免疫传感器的制备中得到了广泛的应用。MOFs不仅可以作为固定生物识别分子的敏感平台,还可以用于富集痕量分析物和信号分子来放大分析信号,提高电化学或ECL免疫分析的灵敏度。目前,科研人员已合成各种各样具有不同性能和形貌的MOFs纳米材料,并用于开发高性能的电化学免疫传感器和ECL免疫传感器。本文综述了不同类型的基于MOFs纳米材料的电化学/ECL免疫传感器的制备及其在免疫分析中的检测应用。研究表明,MOFs不仅可以作为电极表面修饰的基底、信号探针(包括电活性标记分子和电化学发光发光标记探针)、催化活性标记物,还可以作为负载各种生物分子、纳米材料的载体,最终可用于灵敏的电化学和ECL检测。此外,本综述还讨论了未来发展功能化MOFs纳米材料的挑战和机遇,并为未来设计和制造基于MOFs的高性能免疫传感器提出了一些指导性意见。

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    13. 碳酸酯类电解液中纳米银电极界面过程的原位拉曼光谱研究
    谷宇, 胡元飞, 王卫伟, 尤恩铭, 唐帅, 苏建加, 易骏, 颜佳伟, 田中群, 毛秉伟
    电化学(中英文)    2023, 29 (12): 2301261-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2301261
    摘要502)   HTML16)    PDF(pc) (1840KB)(542)    收藏

    锂电池体系中负极表面固态电解质界面相(SEI)对锂电池性能起到至关重要的作用。然而,SEI结构和化学组成复杂,其形成机理至今仍未完全阐明,阻碍了锂电池的发展和应用。本文从方法学角度出发,采用表面增强拉曼光谱(SERS)“借力”策略,通过优化银纳米粒子的结构并借助其外来表面局域等离激元共振作用,开展以EC-DMC为溶剂的碳酸酯类电解液体系中SEI成膜过程的原位研究。为了确保可靠的原位SERS测试,我们设计了一种三电极体系气密拉曼电池。我们利用原位SERS方法,在纳米银电极上获得了SEI成膜过程的组成和结构信息。研究表明,SEI随电位变化呈现出双层结构,其中内层由薄且致密的无机组分构成,外层由疏松的有机组分构成。同时,研究发现LEMC是EC还原的主要成分,而不是LEDC,且金属锂参与的化学反应在形成稳定SEI中的起到关键作用。此外,锂发生沉积后,由于锂与银的合金效应导致其介电常数发生变化,从而削无法进一步增强SEI的拉曼信号。本文为深入理解负极表面SEI的形成及演变过程提供依据,并为今后开展锂电池体系相关界面过程的原位研究提供借鉴。

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    14. 醇盐自模板法构筑碳封装NiFeV基电催化剂用于析氧反应
    马恩辉, 刘旭坡, 申涛, 王得丽
    电化学(中英文)    2023, 29 (11): 211103-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.211103
    摘要498)   HTML22)    PDF(pc) (4010KB)(493)    收藏

    发展绿色可持续的水电解制氢技术有利于实现“碳中和”战略目标,而开发高效稳定的析氧反应催化剂对水电解技术至关重要。本研究以NiFeV固态金属醇盐为前驱体,采用醇盐自模板法制备碳封装NiFeV基催化剂。研究结果表明,NiFeV基催化剂呈现出均匀的球状结构,用于电解水析氧反应电催化剂时仅需381 mV的过电位即可获得20 mA·cm-2的电流密度。NiFeV基催化剂良好的催化活性和稳定性主要得益于均匀的球状结构,V对电子结构的优化调控以及封装碳层对金属颗粒的保护作用。此工作通过V掺杂和碳封装的策略,为提升析氧催化剂的电催化性能提供了有利借鉴。

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    15. 多孔陶瓷支撑型管式固体氧化物电解池性能研究
    汪恒吉, 陈文国, 全周益, 赵凯, 孙毅飞, 陈旻, 奥坚科·弗拉基米尔
    电化学(中英文)    2023, 29 (12): 2204131-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2204131
    摘要469)   HTML9)    PDF(pc) (2843KB)(3472)    收藏

    固体氧化物电解池是一种新型能源转换技术,能实现间歇式能源到氢能的高效转化,为能源的有效利用提供了新途径。本文针对固体氧化物电解池金属镍基阴极支撑体在电解过程中的局部氧化以及由此引发的电池结构稳定性问题,提出了一种多孔氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)支撑型管式固体氧化物电解池,其构型为多孔YSZ支撑体/Ni-YSZ燃料极电流收集层/Ni-YSZ燃料极电化学催化层/YSZ/Ce0.8Sm0.2O1.9双层电解质层以及La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ空气电极,研究了造孔剂(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)的含量对多孔YSZ支撑体的孔隙率、孔径分布和支撑体机械强度的影响,考察了电解池在H2O-H2气氛中的电化学电解性能。研究结果表明,当PMMA含量为25wt.%时,电解池具有最优的综合力学性能和电解催化活性,在750 °C的工作温度下,电解池的产氢气速率为3 mL·min-1·cm-2,电解池在10次升降温热循环过程中电解性能衰减为~5%,表现出优良的电解稳定性。本研究结果验证了多孔YSZ支撑型管式电解池的应用可行性。

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    16. FeNi-CoP/NC双功能催化剂的制备及电催化性能研究
    刘思淼, 周景娇, 季世军, 文钟晟
    电化学(中英文)    2023, 29 (10): 211118-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.211118
    摘要457)   HTML18)    PDF(pc) (7559KB)(713)    收藏

    以ZIF-67为前驱体,采用异原子掺杂、高温热处理等方法制备了含有多种过渡金属、非金属粒子的多孔碳材料作为锌-空气电池催化剂。通过SEM、XRD、XPS和电化学方法对催化剂进行物理化学表征和催化性能测试,最后组装成全电池进行充放电性能实验。结果表明,制得的FeNi-CoP/NC的ORR半波电位达到了0.83 V,高于商用的Pt/C催化剂;OER电流密度在10 mA·cm-2时过电位为290 mV并可平稳地保持12 h,显示了良好的催化活性与稳定性。全电池性能测试显示其峰值功率密度较高为150 mW·cm-2,在3 mA·cm-2电流密度下保持了0.6 V的较窄电势间隙。

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    17. 暗场显微镜下的彩色“纳米星”
    静超, 龙亿涛
    电化学(中英文)    2023, 29 (6): 2218006-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2218006
    摘要446)   HTML183)    PDF(pc) (2752KB)(740)    收藏

    具有独特局域表面等离子共振散射特性的贵金属纳米粒子,在可见光区域表现出明显的吸收和散射光谱特性。在过去的几十年中,基于纳米金和纳米银溶液的可视化颜色传感器,被广泛应用在金属离子、生物分子、农药等灵敏检测。自2000年,暗场显微镜的出现,实现了纳米尺度下等离子共振散射光谱的精准获取,将传感尺度从传统的实验试管发展到单纳米颗粒界面。单颗粒检测消除了本体溶液中大量纳米粒子产生的平均效应,可提供更加准确的反应信息。纳米粒子的散射光谱主要取决于颗粒的尺寸、形貌、成分以及颗粒间耦合作用等,因此,具有特定散射颜色的单个纳米粒子,可以作为优异的纳米探针。这篇综述聚焦于单颗粒纳米传感,首先介绍了纳米粒子局域表面等离子共振的原理和发展历史。随后,主要讨论了单个贵金属纳米粒子作为颜色编码传感器,在生物分子、环境污染物以及能源等领域的应用,尤其是基于单颗粒的原位纳米光谱电化学传感及其在电催化反应中的应用。例如,利用纳米粒子的溶出和生长过程,精巧地设计了针对不同待测物的纳米探针。另一方面,对单纳米粒子结构演变过程的原位监测,也有助于对纳米材料制备机理的理解。最后,着重探讨了纳米颜色传感器信号提取放大的检测手段,包括将肉眼识别的颜色转换为可读的三原色信息以及偏振光检测技术等,进一步扩展单颗粒颜色传感的应用范围。

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    18. 氧化钨和磷钨酸对LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2材料的表面包覆改性研究
    赵刚, 龚正良, 李益孝, 杨勇
    电化学(中英文)    2023, 29 (10): 2204281-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2204281
    摘要418)   HTML18)    PDF(pc) (1915KB)(659)    收藏

    随着电动汽车的高速发展,对锂离子电池的能量密度、循环性能和成本提出了更高的要求,目前已有的高镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)能量密度可以达到760 Wh·kg-1,已成为锂离子正极材料发展的重要方向。超高镍三元正极材料( LiNixCoyMn1-x-yO2x ≥ 0.90)具有超过210 mAh·g-1比容量,因而可实现更高的能量密度,但目前关于超高镍材料的研究工作仍然比较少。超高镍正极材料的研究极具实用意义,因此,本文选择LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2(NCM96)这一超高镍材料进行研究。为了提升超高镍三元正极材料NCM96的电化学性能,本工作采用了氧化钨和磷钨酸来对其进行包覆改性,并系统研究了材料改性前后的结构、形貌及电化学性能。其中,氧化钨包覆能有效提升三元材料的电化学性能,但目前尚未有利用氧化钨对超高镍正极材料进行包覆改性的报道。此外,磷钨酸是一种可以同时实现氧化钨和磷酸盐双重包覆的物质,双重包覆有望实现比单一元素包覆更优的电化学性能。本工作通过NCM96前驱体与磷钨酸和氧化钨液相共混,烘干后混锂烧结实现氧化钨和磷钨酸包覆。研究结果表明,两种表面改性方法对超高镍三元正极材料首圈放电比容量影响都较小,且能有效改善材料的长期循环性能。对比两种改性材料的高温电化学性能,发现经磷钨酸包覆改性后的材料其高温循环性能优于氧化钨包覆改性,说明磷钨酸的P/W双元素改性优于WO3的W单元素改性。

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    19. 碳限域Li3VO4纳米材料的制备及其储锂性能
    范佳琪, 宋焕巧, 安佳莹, 阿依达娜·阿曼太, 陈默
    电化学(中英文)    2023, 29 (11): 211203-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.211203
    摘要412)   HTML33)    PDF(pc) (4035KB)(380)    收藏

    采用水热-固相两步合成法合成了碳限域Li3VO4纳米材料 (Li3VO4/C),并与相同的方法合成的非限域Li3VO4(N)纳米材料和固相法合成的Li3VO4(B)材料进行了对比。通过XRD,Raman,TEM,BET等表征方法,研究了所合成材料的组成、结构、形貌及比表面积,发现碳限域Li3VO4具有更小的晶粒大小,限域层的厚度为2-4 nm,且限域后提高了Li3VO4的比表面积和孔体积。用作锂离子电池负极材料时Li3VO4/C具有比Li3VO4(N)和Li3VO4(B)更高的储锂容量,更好的倍率性能和更稳定的循环性能。经分析认为,在Li3VO4/C材料中碳限域层减小了其在充放电过程中的欧姆极化,增大了材料的比表面积,因而提高了电解液的渗透效率和与活性材料的接触面积,缩短了锂离子的扩散路径,故提高了电化学性能。

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    20. 电解液中Cu(111)晶面电溶解/沉积势垒施加电荷相关性的跨尺度计算
    乔行, 朱勇, 孙升, 张统一
    电化学(中英文)    2023, 29 (10): 2205171-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2205171
    摘要409)   HTML8)    PDF(pc) (2659KB)(741)    收藏

    电化学沉积和电化学腐蚀的核心问题是不同电压/电荷作用下的电极/电解质界面行为,其控制量是溶解/沉积反应路径的势垒,但是势垒的测量和计算难度比较大。本文采用密度泛函和连续介质耦合方法研究了不同加载电荷面密度下平整表面和含阶梯表面的Cu(111)面薄板电极直接和间接溶解/沉积两种路径的能量形态。结果发现,不同加载电荷面密度下溶质Cu原子在Cu(111)面的表面扩散和溶解过程中初末态能量分别和最高过渡态能量存在简单的线性关系,符合经典的Brønsted-Evans-Polanyi关系。在直接/间接溶解和沉积过程中,势垒和加载的电荷面密度呈线性或二次函数关系。通过这些表达式可以直接从稳态能量计算溶解/沉积和表面扩散的势垒,也可以直接计算不同加载电荷面密度下的势垒,极大的降低实验和计算工作量。通过拟合公式计算出不同临界加载电荷面密度时的势垒大小可以得出:对于溶解过程中,随着加载电荷面密度逐渐增大至0.135 |e|/Å2,阶梯处原子首先以直接溶解的方式进入到电解质溶液中;对于沉积过程,随着加载电荷面密度降低至0.105 |e|/Å2,电沉积首先发生在平整表面,并可越过较低的表面扩散势垒移动至台阶处,表面扩散是速率控制步骤。当加载电荷面密度进一步减小为0.086 |e|/Å2,此时的沉积方式以直接沉积到阶梯位置为主。

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