燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点。在不同类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池（PEMFC）不仅能量密度高,而且具有在近常温条件下工作的特点,因此受到广泛关注。目前,商业化PEMFC仍采用铂基纳米材料作为催化剂,其中缺乏低成本、高效的阴极催化剂是限制PEMFC性能提升和成本降低的关键因素之一。本文综述PEMFC催化剂的结构可控制备及其对阴极氧还原反应和膜电极性能的影响,阐述调控催化剂结构提高PEMFC性能的方法,特别是提高贵金属催化剂的利用率,降低膜电极中贵金属用量的研究进展。

近年来,析氧反应（oxygen evolution reaction）中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO₂和RuO₂具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。
为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱、原位同步辐射X射线吸收光谱、原位紫外-可见光谱、原位扫描电化学显微镜及原位穆斯堡尔光谱等。其中,原位拉曼技术可以观察Ni-Fe催化剂的振动,可以在电解液中施加测试电压条件下监测电化学反应过程中的中间体,从而提供实时反应信息,有助于追踪电化学驱动反应是如何发生的。原位同步辐射技术可以研究OER过程中Ni-Fe催化剂材料的电子结构和局部几何结构的信息,但目前的研究中更多的是探究Ni的价态变化,对Fe的研究信息较少。原位紫外-可见光谱也主要是针对Ni(OH)₂的变化展开研究,逐渐提高施加电位,Ni(OH)₂会向着NiOOH逐渐变化,紫外-可见技术可以追踪Ni-Fe基电催化剂中的金属氧化过程。众多电化学原位光谱技术中,⁵⁷Fe穆斯堡尔谱因具有超高的能量分辨率,是确定催化剂相结构、鉴定活性位点、阐明催化机理以及确定催化活性与催化剂配位结构之间关系的最佳手段。此外,原位穆斯堡尔光谱技术基于原子核和核外电子的超精细相互作用而给出的同质异能移、四极矩分裂以及有效磁场等针对催化剂中的Fe位点的氧化态、电子自旋构型、对称性和磁性信息进行研究,为Ni-Fe基催化剂在析氧反应中的应用提供强有力的支持。
1957年,德国科学家鲁道夫·路德维希·穆斯堡尔（Rudolf Ludwig Mössbauer）在其27岁时,发现作为晶格谐振子的原子在发射或吸收γ射线时以一定的概率不会改变它们的量子力学状态,而这一γ射线的核共振吸收现象于1961年获得诺贝尔物理学奖,不久后被命名为穆斯堡尔效应。穆斯堡尔效应是来自于无反冲的γ射线吸收和发射的核共振现象,能量E_e处于激发态的原子核（Z质子和N中子）通过产生能量为E_γ的γ射线跃迁到能量为E_g的基态,γ射线可能会被处于基态的另一个相同类型的原子核（相同的Z和N）吸收,从而转变为能量E_e的激发态。只有当发射线和吸收线足够重叠时,才能看到共振吸收。
原位穆斯堡尔谱在Ni-Fe催化剂析氧反应中应用,首先需要搭建⁵⁷Fe穆斯堡尔谱仪与电化学工作站联用。标准的穆斯堡尔光谱仪主要由放射源（通常是⁵⁷Co在Rh或Pd金属基质中用于⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱）、速度传感器、速度校准装置、波形发生器和同步器、γ射线检测系统、多通道分析仪、计算机,并且可选配低温恒温器或高温烘箱,以控制测量过程处于适宜温度。实际测试过程中,穆斯堡尔谱可以通过速度扫描方法生成,利用移动驱动器或速度传感器以特定速度重复移动源或样品（所谓的多普勒运动）,同时γ射线连续传输或发射穿过样品并计数在同步通道上。获得穆斯堡尔谱图后,基于穆斯堡尔谱数据库（https://medc.dicp.ac.cn/,由中国科学院大连化学研究所穆斯堡尔效应数据中心从全世界收集的穆斯堡尔谱样品数据）,对⁵⁷Fe穆斯堡尔谱进行分析拟合,对含Fe基材料的物相、价态、自旋态和配位结构进行归因和分析。数据分析拟合主要利用MossWinn数据分析和拟合软件（http://www.mosswinn.com/）。以Ni-Fe氢氧化物催化剂为例,对于原始催化剂,其仅存在一种Fe³⁺物种,当该催化剂参与OER过程后,可能会存在Fe⁴⁺,在双峰基础上,拟合结果中则会出现肩峰向负侧移动现象,可以确认高价Fe的存在,例如Fe⁴⁺。为充分证明高价Fe的存在,对于Ni-Fe基催化剂的穆斯堡尔谱测试,还需在工况条件下进行原位测试。
20世纪80年代后期,非贵金属氧化物和氢氧化物代替贵金属氧化物阳极催化剂的电解水研究开始受到关注。Corrigan等通过将Fe杂质引入NiO阳极,测试过程中发现OER活性会增加,但后续的研究中对于Fe究竟如何改变Ni基催化剂的OER性能仍旧不清晰。尔后,原位穆斯堡尔谱的引入逐渐揭开Fe在Ni-Fe电催化水分解析氧反应中的作用。为提高测试准确性并保证穆斯堡尔谱信号的稳定,本实验室对原位穆斯堡尔谱装置做了开发和改进。主要包括三部分：(1) 穆斯堡尔光谱仪,(2) 电化学工作站,以及(3) 自主设计的原位OER电化学反应池。在我们的实验室中,使用了具有14.4 keV级γ射线的单线⁵⁷Fe穆斯堡尔谱放射源⁵⁷Co（Rh）,可以减少电解液中的信号衰减并获得令人满意的信噪比,附带CHI660E电化学工作站。对于常规的OER测试,在室温298 K条件下进行测试,测试前首先用α-Fe对穆斯堡尔谱仪进行多普勒速度校准,在进行原位穆斯堡尔谱-OER实验之前,电解液用氮气或氩气饱和以去除溶解的氧气。为了保证测试信号的准确性,实验中所使用的电解池不含任何Fe杂质,因此采用了Teflon材料。为避免测试过程中产生的O₂气泡对信号产生干扰,可以采用蠕动泵循环电解液,并且保证测试过程中局部的微反应环境的一致性。对于普通OER测试,仅需要少量催化剂,但对于原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测试,只有保证Ni-Fe催化剂中⁵⁷Fe含量充足的条件下,才可以获得高质量信号。但OER过程中,不建议催化剂载量过高,催化过程中主要是表面催化剂在反应,当样品过厚时,深层样品无法参与析氧反应过程,可能会有部分Fe仍旧维持Fe³⁺状态。通常,对于常规⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱测量的催化剂,若在制备中使用普通Fe源,则需要Fe含量在5 ~ 10 mg·cm^-2,这其中仅有~2.2%的自然丰度⁵⁷Fe同位素,需要长时间监测才可以采集到信号。为保证实验的顺利进行,可以在样品制备过程中直接使用⁵⁷Fe源,方便快捷采集高质量信号。为了保证样品测试的准确性,在OER开始前,我们可以在同一电解液中,在开路电位（OCP）下,对其进行测试,这一原始样品的测试可与后续施加电位的Ni-Fe催化剂测试结果进行对比。有外加电压测试时,需要保证催化剂处于稳定状态下进行测试,整个测试过程中保持电流密度稳定,这不仅可以保证催化剂的稳定性,还有助于确定催化剂的真实结构。
利用原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱,我们对通过Ni-Fe普鲁士蓝类似物原位拓扑转换获得的Ni-Fe羟基氧化物电催化剂进行了测试。基于原位拉曼技术,我们发现在阳极电位下,Ni-Fe催化剂中α-Ni(OH)₂相会不可逆转变为γ-NiOOH。原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测试结果表明,在较低的施加电位（例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE）下,Fe在NiFe_0.2-O_xH_y中仅处于+3氧化态,其光谱结果与开路电位下NiFe_0.2-O_xH_y谱图相似,其中只有一个双峰,两个峰的强度相等,可归因于高自旋 Fe³⁺物种。但随着外加电位增加并达到1.37 V,两个峰的强度开始变得不相等,开始出现一个小的肩峰,其同质异能移（δ）值约为-0.25 mm·s^-1,可以归属为 Fe⁴⁺ 。随着电压的逐渐增加,催化剂中的Fe⁴⁺含量逐渐增加。在OER过程中,施加电位1.42 V vs. RHE时,Fe⁴⁺含量~ 12%。当施加的电势达到1.57 V时,催化剂中Fe⁴⁺的含量进一步增加到约40%。这一实例充分展现了原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱与Ni-Fe催化OER过程的应用,也体现了NiFe_0.2-O_xH_y催化剂原位产生的Fe⁴⁺物种的量与其水氧化反应性能呈正相关,进一步加深了对Ni-Fe水氧化催化机理的理解。
Ni-Fe基催化剂因其价格低廉,电催化析氧性能优异,因此成为碱性水分解析氧过程的理想候选者。虽然Ni-Fe基电催化剂表现出优异的OER活性,但缺乏长期稳定性阻碍了其在商业中的应用。因此,充分了解Ni-Fe催化剂的衰减机理,包括形态、组成、晶体结构和活性位点数量的变化,对于设计稳定和高效Ni-Fe催化材料非常重要,充分了解Ni-Fe催化剂在OER过程中的电子结构及其与析氧反应中间体的相互作用尤为重要。原位拉曼及原位紫外-可见光谱可以对Ni-Fe催化剂中的Ni(OH)₂到NiOOH的变化进行深入探究,而原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测试则可以揭示Ni-Fe基催化剂中Fe的电子环境及其电子的、结构的和磁性的变化。穆斯堡尔光谱为研究Ni-Fe催化剂中Fe的局部电子结构、局部配位、键合和氧化态的提供了强大技术支撑。最近,穆斯堡尔光谱在电催化领域获得了越来越多的关注,它对于检测不同铁基催化材料中的主要活性位点有着重要作用。

与传统化石能源制氢技术相比,利用可再生能源驱动电解水制氢技术具有绿色可持续和制氢效率高等优势,被认为是目前最具前景的制氢方式。然而, 由于电解水两极反应动力学缓慢、 催化剂稳定性较差, 限制了其大规模发展。此外, 阳极析氧反应存在较高的过电势, 从而导致当前制氢能耗与成本较高, 严重制约了其商业化应用。 为了解决上述问题与挑战,本文对当前发展较为成熟的碱性电解水技术进行了综合讨论与分析。 首先, 对电解水发展历程中的重要节点进行了总结, 便于读者了解该领域。进一步, 从电催化剂、 电极、 反应和系统的角度深入总结了提升电解水制氢性能的有效策略。作者分别介绍了近年来层状双金属氢氧化物基电解水催化剂、电解水制氢耦合氧化反应以及可再生能源驱动的电解水系统的重要研究进展; 同时对结构化催化剂在电解水应用中的构效关系进行了深入分析。最后, 对该领域存在的挑战和未来发展方向进行了展望,希望能为氢能的发展和推广提供一定的思路。

开发高性能、 低成本的氧析出反应（OER）电催化剂是促进质子交换膜水电解（PEMWE）制氢规模化应用的关键。迄今为止, OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir), 但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题, 进而增加了材料成本和电力成本。因此, 开发低Ir载量、 高活性和稳定性间距, 且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法, 并建立可靠的性能评估指标（特别是对耐久性的评估）。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制（即吸附析出机制、 晶格氧氧化机制和多活性中心机制）和失活机制（即活性物种溶解、晶相和形态演化、 催化剂脱落和活性位点阻塞）, 为催化剂的微观结构设计提供指导。其次, 我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂, 包括多金属合金氧化物、 负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂, 并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后, 我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、 催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后, 针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

燃料电池作为一种电化学能量转换系统,具有能量转换效率高、清洁度高等优点。氧还原反应（ORR）是燃料电池中重要的阴极反应。目前,电催化剂仍是制约燃料电池进一步商业化的关键材料之一。ORR反应催化机理的研究对于开发具有良好活性和高选择性的电催化剂具有重要价值。近年来人们通过各种先进的原位表征方法深入研究了ORR催化剂的机理和催化过程。本综述旨在总结用于原位表征技术应用于研究 ORR 反应机制的最新研究进展。我们首先简要介绍各种原位技术在ORR研究中的优势,包括电化学扫描隧道技术、 红外光谱、 拉曼光谱、 X射线吸收光谱、 X射线衍和透射电子显微镜等。然后,从催化剂的角度,总结了各种原位表征技术在催化剂形貌和电子结构演变以及催化过程中反应物和中间体的识别中的应用。最后,展望讨论了该领域原位技术的未来发展。

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种利用间歇性可再生电力缓解环境问题,并且生产液体燃料和工业化学品的有前途的方法。然而,传统的H型反应器由于在电解液中较低的CO₂溶解度以及两电极之间较大的极距而导致高欧姆电阻,严重限制了CO₂RR的电化学性能,不利于CO₂RR在工业应用的发展。在本文中,我们设计了一种基于0.5 mol·L^-1 KHCO₃的自生长Cu/Sn双金属电催化剂的高性能连续流膜电极组件（MEA）反应器,用于将CO₂转化为甲酸。与H型反应器相比,流动式MEA反应器不仅显示出优异的电流密度（-1.11 V_RHE时电流密度为66.41 mA·cm^-2）,而且还保持了较高的甲酸法拉第效率（89.56%）,并且能够稳定工作至少20 h。本文还设计了一套新型CO₂RR系统,可以有效地分离气态/液态产物。出乎意料的是,在-0.91 V_RHE且电池电压为3.17 V时,甲酸的生产率为163 μmol·h^-1·cm^-2。本文为克服电化学CO₂RR的传质限制以及分离液体和气体产物提供了一条新途径。

非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度，在过去几年里受到了广泛关注。然而，动力学缓慢的氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER）和放电产物Li₂O₂导电性差导致锂-氧气电池过电位大，放电容量有限，循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li₂O₂的形成和可逆分解，减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展，但是对正极在放电和充电中Li₂O₂生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展，总结了催化剂与Li₂O₂生成/分解的作用关系，本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题，包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li₂O₂钝化电极，并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论，明晰调控催化剂活性位点策略，理解在正极反应过程中不同催化剂的活性位点对反应中间产物的吸附状态，以及对Li₂O₂生成和分解的作用机制，评估了不同类型正极催化剂在锂-氧气电池的潜在应用。最后总结了锂-氧气电池正极催化剂依然存在的挑战，例如阐明正极催化剂活性位点与附着的Li₂O₂界面在充放电过程中的变化，并揭示了设计高效正极催化剂的决定因素，展望了通过光/磁协助、负极保护以及电解液设计等策略，进一步推动锂-氧气电池的应用。

由可再生能源驱动的水分解是一种有前途的生产清洁能源的技术,而发生在阳极的析氧反应是水分解反应的速率决定步骤。本文通过调整催化剂的晶面,暴露更多的有效活性位点调控尖晶石钴氧化物析氧反应活性。在三个合成晶面(100)、(111)和(110)中,(100)晶面本征活性最高。结合原位红外和DFT计算分析可知,OER反应在氧化钴晶体的(100)平面上反应能垒最低。XPS分析进一步表明,纳米立方体表面具有最高的Co³⁺/Co²⁺比值,该结果表明Co³⁺是更活跃的析氧反应活性位点。

近年来，固体氧化物电解池（SOEC）作为一种高效的电化学能量转换装置，由于其大电流密度、高法拉第效率和高能量效率受到广泛的关注。阳极析氧反应（OER）是SOEC中重要的电极反应，涉及四电子转移过程，反应动力学缓慢，在电解过程中阳极极化电阻较大且能耗高。因此，设计高效稳定的阳极材料对提高SOEC性能及推动SOEC实际应用至关重要。近年来，高性能阳极研究取得了一系列进展。在本综述中，重点介绍了CO₂和H₂O电解的反应机理，总结了不同类型阳极材料的物理化学和电化学性能，讨论了各种有效的阳极优化策略。此外，还对SOEC的未来研究进行了展望。这对阳极材料的发展和SOEC的实际应用有一定的指导意义。

析氧反应（OER）是水分解中重要的半反应, 为提高其催化性能,开发高效非贵金属催化剂已成为当前的研究重点。铁镍（FeNi）基材料被认为是最好的预催化剂, 在催化过程中,它们的表面将转变成高价态金属氧化物或氢氧化物作为真正的活性物质。FeNi基预催化剂的结构和形貌在很大程度上影响了其催化性能, 因此, 优化和调整FeNi基预催化剂的结构和化学环境可以提高电催化性能。基于我们的研究工作, 我们撰写了FeNi基预催化剂的表面结构调控促进电化学析氧反应的研究进展。我们首先介绍了碱性OER的反应机理, 然后从杂原子掺杂、表面成分改性、选择性结构转变、表面化学状态调节、异质结构构建和载体效应等方面讨论了FeNi基预催化剂表面调控对析氧反应性能的影响。尽管在OER反应中FeNi都被认为转变成高价态的金属活性物质, Fe/Ni体系的表面结构、形貌和化学状态仍然能够显著影响其最终的催化性能, 即FeNi基预催化剂的性质会影响析氧反应的催化性能。通过精细设计并尽量提高Fe和Ni的协同作用将有利用提升氧析出的催化性能。我们希望本综述能够对FeNi基预催化剂的制备和表界面性质调控与电催化析氧反应性能的理解有所帮助。

在全球能源结构“清洁化”转型的背景下,可再生能源的开发与利用能够有效解决能源危机与环境问题,符合我国的可持续发展路线。能源转换与储存技术贯穿着循环能源技术的各个环节,是新型能源框架的核心支撑。 水氧化反应是众多能源体系（例如, 水裂解反应、 二氧化碳还原反应、 氮还原反应和金属-空气电池）的重要半反应, 但其动力学缓慢, 严重限制了设备的能源效率, 阻碍了相应技术的广泛应用。因此, 亟需开发具有低成本、 高活性、 强稳定性的水氧化电催化剂以降低反应能垒,进而推动能源转换与存储设备的工业化发展。钙钛矿型材料的晶体结构包容性强, 元素组成涵盖广泛, 具有丰富而独特的电子特性, 易于实现表面化学与电子结构的精准调控, 因此被公认为理想的催化材料设计平台。本文综述了钙钛矿型水氧化电催化剂的最新研究进展。首先介绍了钙钛矿型材料的晶体结构和电子特性,归纳了制备钙钛矿型氧化物的代表性的合成策略。通过讨论近期钙钛矿型水氧化电催化剂在酸性和碱性介质中的研究进展, 强调了钙钛矿型电催化剂结构与催化性能间的构效关系。 最后, 我们总结了钙钛矿型水氧化电催化剂在实际应用中面临的挑战与机遇, 提出了相应的建议与解决方案, 期望能使读者更清晰地认识到该领域的未来发展方向。

氢气是一种清洁、高效、可再生的新型能源,并且是未来碳中和能源供应中最具潜力的化石燃料替代品。因此,可持续氢能源制造具有极大的吸引力与迫切的需求,尤其是通过清洁、环保、零排放的电解水方法。然而,目前的电解水反应受到其缓慢的动力学以及低成本/能源效率的制约。在这些方面,电化学合成通过制造先进的电催化剂和提供更高效/增值的共电解替代品,为提高水电解的效率和效益提供了广阔的前景。它是一种环保、简单的通过电解或其他电化学操作,对从分子到纳米尺度的材料进行制造的方法。本文首先介绍了电化学合成的基本概念、设计方法以及常用方法。然后,总结了电化学合成技术在电解水领域的应用及进展。我们专注于电化学合成的纳米结构电催化剂以实现更高效的电解水制氢,以及小分子的电化学氧化以取代电解水制氢中的析氧共反应,实现更高效、 增值的共电解制氢。我们系统地讨论了电化学合成条件与产物的关系,以启发未来的探索。最后,本文讨论了电化学合成在先进电解水以及其他能量转换和储存应用方面的挑战和前景。

过渡金属磷化物(TMP)作为一种理想的甲醇电氧化助催化剂,因其具有多功能活性位点、结构和组成可调、独特的物理化学性质和高效的多组分协同效应等优势而受到越来越多的关注。本文综述了过渡金属磷化物促进甲醇电氧化的研究进展,包括催化剂的制备及其催化甲醇电氧化的性能评估。首先,介绍了TMP对催化甲醇氧化反应的促进作用,然后在正文中讨论了基于不同金属中心的TMP催化剂体系的制备与性能研究。从电子效应和基于双功能催化机制的亲氧性来看,TMPs对催化甲醇氧化有明显的促进作用。最后,我们讨论了在催化剂理性设计及其催化机理探索和燃料电池装置应用中应注意的问题和挑战,希望对新型催化剂体系的设计和制备有一定的指导意义。

研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而, 该反应发生在液/气/固界面, 很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此, 我们报道了两种钴卟啉NO₂-CoP（5,10,15,20-四（4-硝基苯基）钴卟啉）和5F-CoP（5,10,15,20-四（五氟苯基）钴卟啉）并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能, NO₂-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性, 其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO₂-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明, NO₂-CoP比5F-CoP更容易有效地与O₂分子结合形成Co^III-O₂^·-。这项工作提供了一个简单而有效的策略, 通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。

由太阳能、风能和海洋等可再生能源驱动的工业级水分解产氢为能源和环境的可持续性发展开辟了一条极具潜力的道路。然而,在工业上最先进电解技术使用高纯水作为氢源,这将带来严重的淡水资源危机。海水分解为饮用水短缺提供了一条切实可行的解决途径,但仍面临规模工业化生产的巨大挑战。在这里,我们总结了海水分解的最新进展,包括反应机制、电极设计标准和直接海水分解的工业电解槽。深入讨论了应对海水电解中的关键挑战,如活性位点、反应选择性、耐腐蚀性和传质能力等的解决方案。此外,该文章重点总结了海水电解设备的最新发展,并提出了设计长寿命直接海水电解装置的有效策略。最后,我们对直接海水电解的未来机遇和挑战提出了自己的观点。

电化学中的理论计算模拟对于从原子水平理解电化学过程中的机制至关重要,它可以弥补许多实验上无法解释的现象,如果能在原子尺度上确定理解反应的活性中心,得到电极或电催化剂结构的演变过程,建立反应的微观机理,从根本上解决电极氧化和腐蚀的问题,提高电化学催化剂的活性和稳定性,从而设计更高效的电催化剂。然而,电化学的理论计算模拟中仍然存在诸多问题,例如,溶剂化效应的实现、电极/电解质（金属/溶液）界面之间合适的模拟模型和方法、电化学过程中的结构演化以及如何降低结构计算的计算代价等。在这里,我们回顾了电化学建模方法的最新进展以及我们小组通过使用修正的泊松-玻尔兹曼连续介质溶剂化模型模拟溶剂化效应对溶剂化效应和模型进行改进。同时为了减少计算代价,我们更关注机器学习在电化学模拟中的应用,主要分为两个部分,即通过快速对多种不同组分的能量进行计算并筛选出合适组分,但是无法得到实际的结构演变情况。另一个是通过快速结构取样得到不同组分不同的结构变化能够更为直观的获得结构的演变过程,从而揭示反应的机理。我们以本课题组开发的SSW-NN的方法为例,总结了基于机器学习的原子模拟在电化学方面的应用,介绍了SSW-NN,模拟电化学反应条件下电极和电催化剂的氧化和腐蚀,并阐明了催化剂结构的活性和稳定性。

电解槽的结构和运行参数对碱性水电解的性能起着重要作用。针对工业碱性水电解槽紧凑的装配结构，特别是在电流密度大于5000 A·m^-2时，本文首次建立了耦合电场和欧拉-欧拉k-ε湍流流场的三维数值模型，以准确模拟碱性水电解槽的性能。将模拟结果与实验数据进行比较，验证了模型的准确性。通过电解槽内部电场和流场特性的反馈，确定了适合的浓度、流量的操作条件和流道结构的优化设计方法。适当增加电解液浓度和流速有利于降低槽电压。KOH水溶液的最佳浓度和流速分别为6.0 - 8.0 mol·L^-1和30.0 - 45.0 mL·min^-1。随着电极与隔膜距离的增加，欧姆过电压显著增加；流道高度和双极板上导流柱的排列方式对电压的影响微弱，但三角形排列的导流柱和流道高度的增加有利于提高流体的分布均匀度，适当增加导流柱之间的距离有利于降低槽电压。多流体出入口电解槽有利于产生更均匀的流体分布，流道高度对多出入口电解槽同样影响不大。宽导流柱间距的多流体出入口电解槽G-2.5-T-0-5-3，配合高流量，既能降低槽电压，又能提高电解质在电极面的法向流速，使电解槽发挥最佳性能。本工作对碱性水电解高效电解槽的放大设计和优化具有一定指导意义。

由于近年来在电化学能源转化、存储及高附加值化学品电合成上的兴趣,设计与制备电催化剂受到越来越多的关注。活性是电催化剂关键参数之一,但观测到的活性会受到催化剂负载量的影响。本工作中,我们采用Co₃O₄/石墨纸（Co₃O₄/GPE）电极作为电极模型,通过循环伏安法和计时电位法展示Co₃O₄的负载量是如何影响乙二醇在碱性溶液（KOH）中氧化的。基于对氧化还原峰和双电层电容的分析可以得出增加催化剂负载量可以增加电化学活性位点数,也可以在低的氧化电位下促进乙二醇氧化,但在高的电位下并没有明显的促进作用。这个结果提供了对有机小分子电催化剂负载量优化的一些思考。

由于巨大的潜在市场，乙烯的电化学氧化受到愈来愈多的关注。目前，主流的电化学氧化法仍以依赖于氧化还原媒介的介导氧化法为主，而这些媒介的使用在电解过程中产生大量的腐蚀性中间体，使其实际应用受到阻碍。直接电氧化法可有效规避此问题，但又受到低活性和低选择性的限制。在本工作中，我们针对目前最先进的钯催化直接氧化体系，在中性条件下开展了一系列电化学研究，以对该过程的机理获取更深入的认识。在氮气和乙烯氛围下，钯电极的循环伏安谱图有显著区别。我们发现电解过程中生成的Pd(II)物种在乙烯氛围下可绕过原本的电化学还原路径，通过一个化学步还原为Pd(0)，因此可能是乙烯氧化的活性位点。Pd(II)物种所对应的还原峰也因此可作为乙烯吸附的数量的指标。通过电化学脉冲序列的设计，我们在钯催化剂上识别了两种具有不同吸附强度的乙烯，其强、弱吸附模式所对应的电荷转移比例约为0.3:1。弱吸附的乙烯在钯电极表面表现出可逆的吸脱附行为，而具有强吸附模式的乙烯无法通过物理过程脱附，可能指向到乙烯深度氧化过程。这项工作为进一步设计高性能乙烯直接电氧化催化剂提供了设计思路和方向。

碱性介质中的氧还原反应是金属-空气电池和阴离子交换膜燃料电池的重要电化学过程。但是,其动力学缓慢,因而引起了对高效电催化剂的广泛研究。其中,非贵金属催化剂可有效地规避铂基催化剂成本和储量的问题,而备受关注。但其挑战在于将性能提高到可与Pt基催化材料媲美。鉴于非贵金属催化剂的组成和结构对催化性能有着至关重要的影响,精准地调控催化剂的结构有望消除非贵金属催化剂和商业铂基催化剂的活性差距。在该评述中,我们致力于总结通过结构调控来提升性能的研究进展。我们首先介绍了四种极具代表性的非贵金属催化剂,包括非金属碳基材料、金属化合物、石墨化碳层包覆金属颗粒、原子分散的金属-氮-碳材料,突出了催化活性位点和催化机理。随后,针对于这些催化剂,我们归纳了从微纳尺度到原子层面的结构调控策略,如分级多孔结构的设计、界面工程、缺陷工程以及原子对活性位点的构建。我们着重讨论了结构和性能之间的依赖关系。从加速传质、增加可及的活性位点数量、可调控的电子状态和多组分之间的协同效应,讨论了这些结构变化引起的活性改进的起源。最后,我们对该领域存在的挑战以及未来的前景进行了展望。

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓，需要消耗大量的贵金属催化剂，这限制了其商业化应用。目前原子级分散的M-N-C（M = Fe, Co, Mn等）催化剂受到人们青睐，有望替代铂催化剂。在过去的几十年里，M-N-C催化剂取得了很大的进步，具有优异的ORR活性，而且燃料电池初始性能有希望接近传统的Pt/C催化剂。然而，这些高活性的Fe-N-C催化剂在燃料电池实际工作条件下的稳定性比较差。在这篇综述中，我们总结了在高效氧还原M-N-C催化剂方面的最近进展，主要概述了我们在限域策略和自旋调控方面的贡献。此外，我们还总结了几种提高活性的有效方法。我们还总结了近期的关于揭示M-N-C催化剂的降解机制的认识，如金属浸出、碳腐蚀、质子化和微孔淹没都会造成催化剂降解。为了改善M-N-C催化剂的寿命，我们概括了文献中的缓解策略，包括控制催化剂中S1/S2位点、使用非铁基催化剂、增强金属氮键、改善碳载体的耐腐蚀性和使用质子缓冲液等。最后，我们提出了目前原子级分散的M-N-C催化剂存在的挑战和可能的解决方案。

在各类CO₂还原电催化剂中,锡基材料获得了研究人员的广泛关注,但其总体催化性能仍然受催化剂电极的组成,形貌和结构的限制。在本研究中,我们利用Sn低熔点（m.p. 232^oC）的特性,在聚多巴胺碳化的同时实现Sn的熔化与再结晶,合成了由氮掺杂碳层网络分散的异质结构Sn/SnO₂纳米颗粒自支撑电极（Sn/SnO₂@NC）。氮掺杂碳层网络有利于电子的富集,可提高催化剂电极的导电性,防止超细纳米粒子的团聚,并保护其不在电解液中溶解。在CO₂饱和的0.5 mol·L^-1 NaHCO₃水溶液中,所制备Sn/SnO₂@NC电极与没有碳层网络包覆的电极相比,其CO₂还原催化性能得到了很大的提高。该Sn/SnO₂@NC电极在-0.9 V（vs. RHE）的电解电压下,电流密度为17 mA·cm^-2,甲酸盐产物的选择性为83%。通过偶联该CO₂还原催化电极与商品化RuO₂催化剂作为水氧化阳极,可实现持续的CO₂/H₂O电解。此外,以Sn/SnO₂@NC为阴极,Zn箔为阳极,我们还构建了可充放电的水系Zn-CO₂电池。该电池的输出开路电压为1.35 V,峰值功率密度为0.9 mW·cm^-2。本研究为高性能CO₂还原催化剂的设计提供了新的思路,同时可充放电Zn-CO₂电池的构建为绿色能源转换和存储系统提供了新的方案。

开发高效耐用的电极对碱性阴离子交换膜电解水（AEMWEs）制氢至关重要。在这项研究中,我们展示了一种高效且稳定的自支撑NiFe LDHs@Co-OH-CO₃/NF纳米棒阵列电极分别用于析氧反应（OER）和AEMWE的阳极。在这项工作中,我们将2D的镍铁层状双金属氢氧化物纳米片（NiFe LDHs）原位生长在1D的碱式碳酸钴纳米线上（Co-OH-CO₃/NF）,最终得到独特的纳米棒阵列复合结构电极。在三电极体系中,自支撑NiFe LDHs@Co-OH-CO₃/NF对OER具有良好的催化活性, 在1 mol·L^-1 KOH中, 当电流密度为20 mA·cm^-2时,过电位为215 mV。当自支撑NiFe LDHs@Co-OH-CO₃/NF作为AEMWE的阳极（70 ^oC,1 mol·L^-1 KOH）,在电流密度为0.5 A·cm^-2时, 电解电压为1.72 V,并且具有较好的稳定性。进一步的实验表征结果显示了自支撑NiFe LDHs@Co-OH-CO₃/NF的优异性能是其具有特殊的形貌结构。这是由于纳米棒阵列电极的三维分层结构可以有效防止纳米片团聚, 从而有利于电子转移,为水分解提供大量的边缘活性位点。

电解水是有效的产氢方式之一, 开发具有高催化活性的电极材料是当前电解水的研究热点,但仍面临诸多挑战。 本研究报告了一种通过焦耳热技术快速制备多金属异质结构, 并将其用作电解水的双功能电催化剂, 展现出优异的电解水催化活性。通过焦耳热处理三种金属前驱涂覆的碳布, Mo₂C和CoO/Fe₃O₄异质结构形成。当其用作析氢（HER）和析氧（OER）的双功能催化剂时, 仅需121 mV和268 mV的过电位,可以实现10 mA·cm^-2的电流密度。当用于两电极电解水时, MoC/FeO/CoO/CC作为阳极和阴极催化剂表现出优异的电催化性能和长期稳定性, 仅需1.69 V即可实现10 mA·cm^-2的电流密度, 并且展现出25小时的稳定性。本研究通过简单、 快速的焦耳热技术实现了双金属/多金属异质结构的构筑,并应用于高效水电解,为合理设计多金属异质结构提供指导。

耦合可再生电能的电解水制氢是一项极具前景的绿氢技术，该技术仍受限于阳极析氧反应（OER）动力学慢、过电位高等问题的限制。在阳极端采用热力学更容易的电氧化反应代替OER，可大幅降低电耗并且在阳极端获得增值产物，是电解制氢的一种新策略。甘油作为生物柴油生产的主要副产品且产能过剩，其电催化氧化（GOR）理论电位比OER低。基于此，本研究工作报道了一种耦合酸性析氢反应（HER）与碱性GOR的混合酸/碱双电解液的制氢电解器，其以泡沫镍（NF）支撑Co₃O₄纳米片（NS）电极（Co₃O₄·NSs/NF）为阳极，商用碳载铂修饰碳布电极为阴极。在阳极端，Co₃O₄·NSs/NF对GOR电催化表现出较低的过电位和转化为甲酸盐的高选择性。在该混合酸/碱双电解液电解槽中，仅仅需要额外施加0.55 V的外加电压，即可达到10 mA·cm^-2的产氢电解电流密度，并可以在阳极将甘油高选择性地转化为甲酸盐，其中产氢的法拉第效率接近100%。本研究工作为电解制氢提供了一条节电、阳极增值转化的技术路线。

过渡金属磷化物(TMP)是一种用于碱性条件下析氢反应(HER)的有效催化剂, 然而其活性严重受限于水解离步。本文通过在泡沫铜(CF)上生长Cu(OH)₂纳米阵列, RuCl₃溶液浸泡和磷酸化, 制备了一种具有较大比表面积和适当Ru掺杂的Ru-Cu₃P自支撑催化剂(Ru-Cu₃P/CF)。作为一种优良的HER催化剂,在电流密度为10 mA·cm^-2时, 其过电位为95.6 mV, 比Cu₃P/CF降低149.4 mV。其决速步由Volmer向Heyrovsky机制过渡。HER性能的提高可以归因于Ru掺杂磷化铜促进水解离过程,以及Cu(OH)₂纳米阵列衍生Cu₃P纳米结构具有更高的电化学活性面积, 从而保证了更多的活性位点。本论文突出了具有空的d轨道的金属掺杂促进水解离的重要性,为高性能电解水析氢催化剂的设计提供了新思路。

使用疏水性石墨烯复合粉末（GCP）为碳载体,通过硼氢化钠还原制备GCP载钯颗粒催化剂（PdNPs@GCP）进行氮还原反应（NRR）研究,在-0.2 V vs. RHE电位下,氨气产率为5.2 μg·h^-1·mg^-1,合成氨法拉第效率在-0.1 V vs. RHE电位下高达9.77%。通过与纯钯相和GCP对比研究发现,催化剂NRR活性主要得益于钯颗粒与GCP的构效关系。GCP二维结构提高了电子传输效率,并提供较大的比表面积,促进NRR动力学,同时GCP的疏水表面可以一定程度地抑制析氢反应（HER）。另外,GCP表面钯颗粒有利于氮气吸附活化,为NRR提供了丰富的活性位点,而且催化剂的金属-载体作用力微调钯颗粒电子结构,优化中间产物的吸脱附,加速NRR。

Pt基催化剂是氧还原反应的优良催化剂,改善其活性和稳定性是燃料电池商业化的关键。本文利用金属有机框架衍生的氮掺杂碳材料为载体,通过浸渍、冻干和简单热处理的方法合成了Pt/NC、Pt₃Zn/NC-L和Pt₃Zn/NC-H催化剂,平均粒径均在2 nm左右。在Pt中引入Zn元素引起其晶格收缩,使Pt-Pt键变短,优化了Pt与含氧中间体的结合,增强氧还原反应的活性。在高合金化程度的Pt₃Zn/NC-H催化剂上,氧还原反应的半波电位为0.903 V,较商业Pt/C正移57 mV。0.9 V下的质量活性和面积比活性分别是商业Pt/C的4.50倍和3.33倍。在O₂饱和的0.1 mol·L^-1 HClO₄溶液,0.6 ~ 1.0 V(vs. RHE)进行10000周稳定性测试,商业Pt/C的质量活性和面积比活性分别衰减25.00%和23.80%,而在Pt₃Zn/NC-H催化剂上未观察到衰减。

催化剂的活性与其结构紧密相关,研究催化剂的构效关系以及可控合成高效电催化剂, 并探究其催化机制, 一直是科学研究的核心。贵金属铂是优异的电解水析氢的催化剂, 同时也是直接醇燃料电池阳极氧化的良好催化剂,而贵金属钌是优异的电解水析氧催化剂。这些与燃料电池及氢能相关的重要反应催化剂,可通过合成Pt、Au及Ru的合金催化剂, 通过应力效应、电子效应及团簇效应, 可有效提高金属催化剂的活性, 并实现多功能电催化性能。本文报道了可控合成低结晶度的AuPt-Ru合金异质结,并通过元素扫描分析及X射线衍射分析确认其结构。该催化剂表现出了非常优异的电催化氧化乙醇活性, 其归一化到Pt的质量活性达到了为21.4 A·mg^-1_Pt, 远远高于对照组样品AuPt及RuAuPt混合相催化剂及文献报道样品。催化剂同样表现出了非常好的乙醇氧化稳定性, 但是其活性的衰减与其Ru组分的流失紧密相关。我们同时通过电化学原位红外光谱,研究了该催化剂乙醇氧化中间产物, 分析了其反应机理。该催化剂同样表现出了优异的碱性电解水析氢及析氧催化活性,其析氢电流10 mA·cm^-2对应的过电位为30 mV, Tafel斜率为45 mV·dec^-1, 优于AuPt及RuPtAu对照组样品。该催化剂优异的电化学性能主要归结于其低结晶度和异质结及其伴随的应力效应及团簇效应。本报道提供了一种可控合成具有异质结结构的金属合金催化剂, 突出了其对实现多功能、 高性能合金电催化剂的重要性。

可再生能源驱动电催化水分解产氢气在现代氢能及氢燃料电池可持续发展方面，有着极其重要的地位。其中，性能优良催化剂的设计与开发又是重中之重。本文重点发展了一种磷掺杂的铂-钌合催化剂(Ru-P)#Pt/C），TEM分析确认Ru金属纳米粒子的球形形态，XRD表征Ru纳米粒子以六方密堆积形式存在。XPS分析进一步说明了Ru以金属态存在，Pt的原子比在14.5%左右，且以轻微氧化的状态存在，表明其可能与P成键。(Ru-P)@Pt合金催化剂在碱性电解液中表现出优异的电解水析氢性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位仅为17 mV vs. RHE，Tafel斜率值为27 mV·dec^-1，表明该催化剂析氢决速步为Tafel步骤。而同等条件下，仅P掺杂的Ru催化剂及Pt负载的P掺杂的CNT，其性能均远逊于该目标催化剂，表明了P与Pt共掺杂的协同作用。(Ru-P)#Pt/C合金催化剂经过24 h耐久性测试，其10 mA·cm^-2的过电位及稳定性测试后LSV电流仅出现轻微衰退。这表明P掺杂的Ru-Pt合金催化剂中Ru、Pt、P活性位点间的协同作用，显著提高了电催化析氢活性与稳定性，为高性能碱性电解水析氢催化剂的设计打开了广阔的前景。