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    1. 钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展
    殷秀平, 赵玉峰, 张久俊
    电化学(中英文)    2023, 29 (10): 2204301-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2204301
    摘要3712)   HTML166)    PDF(pc) (4161KB)(4665)    收藏

    本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程,并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解,并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。

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    2. 平衡、非平衡、交流状态下电化学双电层建模的初学者指南
    张露露, 李琛坤, 黄俊
    电化学(中英文)    2022, 28 (2): 2108471-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210847
    摘要3093)   HTML11924)    PDF(pc) (2138KB)(4432)    收藏

    本文定位在一篇电化学双电层(EDL)理论建模方面入门级文章。我们首先简要介绍了EDL的基本特征,简述了EDL理论建模的发展历史,特别是D.C. Grahame之后近几十年的发展历史。然后,我们依次介绍了平衡状态和动态下不同复杂度的EDL模型。作为一篇入门级文章,我们尽可能详细地阐释理论模型的物理图像、假设、数学推导、形式分析、数值分析,并附上Matlab仿真代码。平衡状态下的模型包括Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型,Bikerman-Poisson-Boltzmann(BPB)模型,和非对称离子尺寸模型。我们强调GCS模型和BPB模型在处理离子有限尺寸上存在一个微妙的不同。GCS模型通过人为引入Helmholtz平面来考虑离子有限尺寸,但在Helmholtz平面内及弥散层内却依然采用没有考虑离子尺寸效应的Poisson-Boltzmann理论,因而此处的离子浓度可以无限大。与之不同,BPB模型通过格子气体方法,能够自洽描述离子有限尺寸效应。不同以往直接采用Poisson-Nernst-Planck方程描述EDL动态行为,我们从EDL的巨势出发,运用基本的泛函分析方法,推导了一个考虑离子有限尺寸的EDL动态模型。这一理论方法拓展性好。读者可以根据研究对象的需要,建立不同复杂度的EDL动态模型。最后,我们基于EDL动态模型,推导了EDL的电化学阻抗谱理论模型,以试图向读者展示如何从一个时域物理模型出发,推导相应的阻抗谱物理模型。读者若想要踏进理论电化学这个美丽的花园,根据我们自己学习和研究的经验,一个可行的方式是拿起纸和笔来开始推导本文所介绍的这些模型。

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    3. 质子交换膜燃料电池铂基催化剂研究进展
    黄龙, 徐海超, 荆碧, 李秋霞, 易伟, 孙世刚
    电化学(中英文)    2022, 28 (1): 2108061-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210806
    摘要2492)   HTML11828)    PDF(pc) (3174KB)(2516)    收藏

    燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点。在不同类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)不仅能量密度高,而且具有在近常温条件下工作的特点,因此受到广泛关注。目前,商业化PEMFC仍采用铂基纳米材料作为催化剂,其中缺乏低成本、高效的阴极催化剂是限制PEMFC性能提升和成本降低的关键因素之一。本文综述PEMFC催化剂的结构可控制备及其对阴极氧还原反应和膜电极性能的影响,阐述调控催化剂结构提高PEMFC性能的方法,特别是提高贵金属催化剂的利用率,降低膜电极中贵金属用量的研究进展。

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    4. 原位57Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用
    Jafar Hussain Shah, 谢起贤, 匡智崇, 格日乐, 周雯慧, 刘朵绒, Alexandre I. Rykov, 李旭宁, 罗景山, 王军虎
    电化学(中英文)    2022, 28 (3): 2108541-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210854
    摘要2445)   HTML8369)    PDF(pc) (3564KB)(5556)    收藏

    近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO2和RuO2具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。
    为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱、原位同步辐射X射线吸收光谱、原位紫外-可见光谱、原位扫描电化学显微镜及原位穆斯堡尔光谱等。其中,原位拉曼技术可以观察Ni-Fe催化剂的振动,可以在电解液中施加测试电压条件下监测电化学反应过程中的中间体,从而提供实时反应信息,有助于追踪电化学驱动反应是如何发生的。原位同步辐射技术可以研究OER过程中Ni-Fe催化剂材料的电子结构和局部几何结构的信息,但目前的研究中更多的是探究Ni的价态变化,对Fe的研究信息较少。原位紫外-可见光谱也主要是针对Ni(OH)2的变化展开研究,逐渐提高施加电位,Ni(OH)2会向着NiOOH逐渐变化,紫外-可见技术可以追踪Ni-Fe基电催化剂中的金属氧化过程。众多电化学原位光谱技术中,57Fe穆斯堡尔谱因具有超高的能量分辨率,是确定催化剂相结构、鉴定活性位点、阐明催化机理以及确定催化活性与催化剂配位结构之间关系的最佳手段。此外,原位穆斯堡尔光谱技术基于原子核和核外电子的超精细相互作用而给出的同质异能移、四极矩分裂以及有效磁场等针对催化剂中的Fe位点的氧化态、电子自旋构型、对称性和磁性信息进行研究,为Ni-Fe基催化剂在析氧反应中的应用提供强有力的支持。
    1957年,德国科学家鲁道夫·路德维希·穆斯堡尔(Rudolf Ludwig Mössbauer)在其27岁时,发现作为晶格谐振子的原子在发射或吸收γ射线时以一定的概率不会改变它们的量子力学状态,而这一γ射线的核共振吸收现象于1961年获得诺贝尔物理学奖,不久后被命名为穆斯堡尔效应。穆斯堡尔效应是来自于无反冲的γ射线吸收和发射的核共振现象,能量Ee处于激发态的原子核(Z质子和N中子)通过产生能量为Eγγ射线跃迁到能量为Eg的基态,γ射线可能会被处于基态的另一个相同类型的原子核(相同的ZN)吸收,从而转变为能量Ee的激发态。只有当发射线和吸收线足够重叠时,才能看到共振吸收。
    原位穆斯堡尔谱在Ni-Fe催化剂析氧反应中应用,首先需要搭建57Fe穆斯堡尔谱仪与电化学工作站联用。标准的穆斯堡尔光谱仪主要由放射源(通常是57Co在Rh或Pd金属基质中用于57Fe穆斯堡尔光谱)、速度传感器、速度校准装置、波形发生器和同步器、γ射线检测系统、多通道分析仪、计算机,并且可选配低温恒温器或高温烘箱,以控制测量过程处于适宜温度。实际测试过程中,穆斯堡尔谱可以通过速度扫描方法生成,利用移动驱动器或速度传感器以特定速度重复移动源或样品(所谓的多普勒运动),同时γ射线连续传输或发射穿过样品并计数在同步通道上。获得穆斯堡尔谱图后,基于穆斯堡尔谱数据库(https://medc.dicp.ac.cn/,由中国科学院大连化学研究所穆斯堡尔效应数据中心从全世界收集的穆斯堡尔谱样品数据),对57Fe穆斯堡尔谱进行分析拟合,对含Fe基材料的物相、价态、自旋态和配位结构进行归因和分析。数据分析拟合主要利用MossWinn数据分析和拟合软件(http://www.mosswinn.com/)。以Ni-Fe氢氧化物催化剂为例,对于原始催化剂,其仅存在一种Fe3+物种,当该催化剂参与OER过程后,可能会存在Fe4+,在双峰基础上,拟合结果中则会出现肩峰向负侧移动现象,可以确认高价Fe的存在,例如Fe4+。为充分证明高价Fe的存在,对于Ni-Fe基催化剂的穆斯堡尔谱测试,还需在工况条件下进行原位测试。
    20世纪80年代后期,非贵金属氧化物和氢氧化物代替贵金属氧化物阳极催化剂的电解水研究开始受到关注。Corrigan等通过将Fe杂质引入NiO阳极,测试过程中发现OER活性会增加,但后续的研究中对于Fe究竟如何改变Ni基催化剂的OER性能仍旧不清晰。尔后,原位穆斯堡尔谱的引入逐渐揭开Fe在Ni-Fe电催化水分解析氧反应中的作用。为提高测试准确性并保证穆斯堡尔谱信号的稳定,本实验室对原位穆斯堡尔谱装置做了开发和改进。主要包括三部分:(1) 穆斯堡尔光谱仪,(2) 电化学工作站,以及(3) 自主设计的原位OER电化学反应池。在我们的实验室中,使用了具有14.4 keV级γ射线的单线57Fe穆斯堡尔谱放射源57Co(Rh),可以减少电解液中的信号衰减并获得令人满意的信噪比,附带CHI660E电化学工作站。对于常规的OER测试,在室温298 K条件下进行测试,测试前首先用α-Fe对穆斯堡尔谱仪进行多普勒速度校准,在进行原位穆斯堡尔谱-OER实验之前,电解液用氮气或氩气饱和以去除溶解的氧气。为了保证测试信号的准确性,实验中所使用的电解池不含任何Fe杂质,因此采用了Teflon材料。为避免测试过程中产生的O2气泡对信号产生干扰,可以采用蠕动泵循环电解液,并且保证测试过程中局部的微反应环境的一致性。对于普通OER测试,仅需要少量催化剂,但对于原位57Fe穆斯堡尔谱测试,只有保证Ni-Fe催化剂中57Fe含量充足的条件下,才可以获得高质量信号。但OER过程中,不建议催化剂载量过高,催化过程中主要是表面催化剂在反应,当样品过厚时,深层样品无法参与析氧反应过程,可能会有部分Fe仍旧维持Fe3+状态。通常,对于常规57Fe穆斯堡尔光谱测量的催化剂,若在制备中使用普通Fe源,则需要Fe含量在5 ~ 10 mg·cm-2,这其中仅有~2.2%的自然丰度57Fe同位素,需要长时间监测才可以采集到信号。为保证实验的顺利进行,可以在样品制备过程中直接使用57Fe源,方便快捷采集高质量信号。为了保证样品测试的准确性,在OER开始前,我们可以在同一电解液中,在开路电位(OCP)下,对其进行测试,这一原始样品的测试可与后续施加电位的Ni-Fe催化剂测试结果进行对比。有外加电压测试时,需要保证催化剂处于稳定状态下进行测试,整个测试过程中保持电流密度稳定,这不仅可以保证催化剂的稳定性,还有助于确定催化剂的真实结构。
    利用原位57Fe穆斯堡尔谱,我们对通过Ni-Fe普鲁士蓝类似物原位拓扑转换获得的Ni-Fe羟基氧化物电催化剂进行了测试。基于原位拉曼技术,我们发现在阳极电位下,Ni-Fe催化剂中α-Ni(OH)2相会不可逆转变为γ-NiOOH。原位57Fe穆斯堡尔谱测试结果表明,在较低的施加电位(例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE)下,Fe在NiFe0.2-OxHy中仅处于+3氧化态,其光谱结果与开路电位下NiFe0.2-OxHy谱图相似,其中只有一个双峰,两个峰的强度相等,可归因于高自旋 Fe3+物种。但随着外加电位增加并达到1.37 V,两个峰的强度开始变得不相等,开始出现一个小的肩峰,其同质异能移(δ)值约为-0.25 mm·s-1,可以归属为 Fe4+ 。随着电压的逐渐增加,催化剂中的Fe4+含量逐渐增加。在OER过程中,施加电位1.42 V vs. RHE时,Fe4+含量~ 12%。当施加的电势达到1.57 V时,催化剂中Fe4+的含量进一步增加到约40%。这一实例充分展现了原位57Fe穆斯堡尔谱与Ni-Fe催化OER过程的应用,也体现了NiFe0.2-OxHy催化剂原位产生的Fe4+物种的量与其水氧化反应性能呈正相关,进一步加深了对Ni-Fe水氧化催化机理的理解。
    Ni-Fe基催化剂因其价格低廉,电催化析氧性能优异,因此成为碱性水分解析氧过程的理想候选者。虽然Ni-Fe基电催化剂表现出优异的OER活性,但缺乏长期稳定性阻碍了其在商业中的应用。因此,充分了解Ni-Fe催化剂的衰减机理,包括形态、组成、晶体结构和活性位点数量的变化,对于设计稳定和高效Ni-Fe催化材料非常重要,充分了解Ni-Fe催化剂在OER过程中的电子结构及其与析氧反应中间体的相互作用尤为重要。原位拉曼及原位紫外-可见光谱可以对Ni-Fe催化剂中的Ni(OH)2到NiOOH的变化进行深入探究,而原位57Fe穆斯堡尔谱测试则可以揭示Ni-Fe基催化剂中Fe的电子环境及其电子的、结构的和磁性的变化。穆斯堡尔光谱为研究Ni-Fe催化剂中Fe的局部电子结构、局部配位、键合和氧化态的提供了强大技术支撑。最近,穆斯堡尔光谱在电催化领域获得了越来越多的关注,它对于检测不同铁基催化材料中的主要活性位点有着重要作用。

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    5. 碱性电解水高效制氢
    谢文富, 邵明飞
    电化学(中英文)    2022, 28 (10): 22014008-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2214008
    摘要2275)   HTML585)    PDF(pc) (2471KB)(2693)    收藏

    与传统化石能源制氢技术相比,利用可再生能源驱动电解水制氢技术具有绿色可持续和制氢效率高等优势,被认为是目前最具前景的制氢方式。然而, 由于电解水两极反应动力学缓慢、 催化剂稳定性较差, 限制了其大规模发展。此外, 阳极析氧反应存在较高的过电势, 从而导致当前制氢能耗与成本较高, 严重制约了其商业化应用。 为了解决上述问题与挑战,本文对当前发展较为成熟的碱性电解水技术进行了综合讨论与分析。 首先, 对电解水发展历程中的重要节点进行了总结, 便于读者了解该领域。进一步, 从电催化剂、 电极、 反应和系统的角度深入总结了提升电解水制氢性能的有效策略。作者分别介绍了近年来层状双金属氢氧化物基电解水催化剂、电解水制氢耦合氧化反应以及可再生能源驱动的电解水系统的重要研究进展; 同时对结构化催化剂在电解水应用中的构效关系进行了深入分析。最后, 对该领域存在的挑战和未来发展方向进行了展望,希望能为氢能的发展和推广提供一定的思路。

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    6. 玻璃通孔三维互连镀铜填充技术发展现状
    纪执敬, 凌惠琴, 吴培林, 余瑞益, 于大全, 李明
    电化学(中英文)    2022, 28 (6): 2104461-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210446
    摘要2099)   HTML280)    PDF(pc) (3380KB)(3398)    收藏

    随着摩尔定律的发展迟缓,微电子器件的高密度化、微型化对先进封装技术提出了更高的要求。中介层技术作为2.5D/3D封装中的关键技术,受到了广泛研究。按照中介层材料不同,主要分为有机中介层、硅中介层以及玻璃中介层。与硅通孔(through silicon via, TSV)互连相比,玻璃通孔(through glass via,TGV)中介层(interposer)因其具有优良的高频电学特性、 工艺简单、 成本低以及可调的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)等优点,在2.5D/3D先进封装领域受到广泛关注。然而玻璃的导热系数(约1 W·m-1·K-1)与硅(约150 W·m-1·K-1)相比要低很多,因此玻璃中介层存在着严重的散热问题。为得到高质量的TGV中介层,不仅需要高效低成本的通孔制备工艺,还需要无缺陷的填充工艺,目前玻璃中介层面临的挑战也主要集中在这两方面。本文首先介绍了TGV的制备工艺,如超声波钻孔(ultra-sonic drilling, USD)、超声波高速钻孔(ultra-sonic high speed drilling,USHD)、湿法刻蚀、深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching, DRIE)、光敏玻璃、激光刻蚀、激光诱导深度刻蚀(laser induced deep etching, LIDE)等。接着围绕TGV的无缺陷填充进行总结,概述了TGV的几种填充机理以及一些填充工艺,如bottom-up填充、蝶形填充以及conformal填充。然后对TGV电镀添加剂的研究进展进行了介绍,包括典型添加剂的作用机理以及一些新型添加剂的研究现状,最后并对TGV实际应用情况进行了简要综述。

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    7. 宏观均相多孔电极电化学阻抗谱基础
    李响, 黄秋安, 李伟恒, 白玉轩, 王佳, 刘杨, 赵玉峰, 王娟, 张久俊
    电化学(中英文)    2021, 27 (5): 467-497.   DOI: 10.13208/j.electrochem.201126
    摘要1938)   HTML12439)    PDF(pc) (6546KB)(1877)    收藏

    电化学阻抗谱可用于诊断多孔电极内电荷转移反应,即界面电荷集聚和电荷传导,以及反应物质输运。本文采用复相量方法,在同态假设条件下,重新推演多孔电极阻抗谱模型,厘清传统多孔电极阻抗谱模型中的模糊性表述。(1) 定义多孔电极表征输入参数,包括电极基体电子电导率σ1 、电解质离子电导率σ2、界面电荷传递电导率gct、单位面积界面电容C、固相扩散系数D、速度常数k、电极厚度d、特征孔深Lp 和单位体积表面积Sc;(2) 解析阻抗谱特征输出参数,包括场扩散常数K,特征频率ω0ω1ω2ω3ωmax,它们分别相关于界面传导反应、有限场扩散、氧化还原反应、孔内扩散和最小特征孔尺寸,以及分别对应于从传导到扩散和从扩散到饱和的转折频率fk1fk2;(3) 当参数XZ同时变化时(X = σ1Z = d,Sc,Lp,C,gct,D,k),通过阻抗谱特征参数的演变规律,分析了电荷转移反应中XΖ参数耦合竞争;(4)为深入分析电荷转移反应中参数XZ的耦合竞争,引入了分叉频率fXZfZXfXZfZX所处位置可以用于表征参数XZ影响电荷转移反应的深度和广度。当分叉频率fXZfZX不存在时,表明电荷转移反应中参数XZ在全频率范围内存在耦合竞争。总之,借助于特征频率和分叉频率,本文一方面研究了动力学参数和微观结构参数对多孔电极中电荷转移反应的影响,另一方面分析谱图的变化及其背后的阻抗谱特征演化规律。本文研究结果可为阻抗谱的系统仿真和辨识提供理论基础,可为多孔电极内电荷转移反应的竞争分析提供技术支撑,还可为电化学储能系统的优化设计提供诊断工具。

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    8. 低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展
    倪静, 施兆平, 王显, 王意波, 吴鸿翔, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍
    电化学(中英文)    2022, 28 (9): 2214010-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2214010
    摘要1762)   HTML504)    PDF(pc) (4233KB)(1992)    收藏

    开发高性能、 低成本的氧析出反应(OER)电催化剂是促进质子交换膜水电解(PEMWE)制氢规模化应用的关键。迄今为止, OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir), 但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题, 进而增加了材料成本和电力成本。因此, 开发低Ir载量、 高活性和稳定性间距, 且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法, 并建立可靠的性能评估指标(特别是对耐久性的评估)。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制(即吸附析出机制、 晶格氧氧化机制和多活性中心机制)和失活机制(即活性物种溶解、晶相和形态演化、 催化剂脱落和活性位点阻塞), 为催化剂的微观结构设计提供指导。其次, 我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂, 包括多金属合金氧化物、 负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂, 并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后, 我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、 催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后, 针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

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    9. 电催化氧还原反应的原位表征
    冯雅辰, 王翔, 王宇琪, 严会娟, 王栋
    电化学(中英文)    2022, 28 (3): 2108531-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210853
    摘要1754)   HTML240)    PDF(pc) (1344KB)(1845)    收藏

    燃料电池作为一种电化学能量转换系统,具有能量转换效率高、清洁度高等优点。氧还原反应(ORR)是燃料电池中重要的阴极反应。目前,电催化剂仍是制约燃料电池进一步商业化的关键材料之一。ORR反应催化机理的研究对于开发具有良好活性和高选择性的电催化剂具有重要价值。近年来人们通过各种先进的原位表征方法深入研究了ORR催化剂的机理和催化过程。本综述旨在总结用于原位表征技术应用于研究 ORR 反应机制的最新研究进展。我们首先简要介绍各种原位技术在ORR研究中的优势,包括电化学扫描隧道技术、 红外光谱、 拉曼光谱、 X射线吸收光谱、 X射线衍和透射电子显微镜等。然后,从催化剂的角度,总结了各种原位表征技术在催化剂形貌和电子结构演变以及催化过程中反应物和中间体的识别中的应用。最后,展望讨论了该领域原位技术的未来发展。

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    10. 富锂锰基层状正极材料的合成及其首周过充下的结构演化
    骆晨旭, 师晨光, 余志远, 黄令, 孙世刚
    电化学(中英文)    2022, 28 (1): 2006131-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.200613
    摘要1739)   HTML4960)    PDF(pc) (3185KB)(1028)    收藏

    富锂锰基层状正极材料由于具有较低的成本和超过250 mAh·g-1的放电比容量,成为很有前景的正极材料之一,但是其本身存在的首周库仑效率低和电压衰减等问题限制了产业化进程。高充电电压会导致富锂材料结构不稳定从而增加电池的安全隐患,因此在较高的充电电压下,材料的首周充放电结构演化有待进一步研究。本文首先通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体,经过混锂后煅烧制备富锂锰基层状正极材料(Li1.13Ni0.18Co0.09Mn0.56O2),并研究不同充电截止电压对其首周库仑效率和循环性能的影响。研究表明,高充电电压会带来容量增加,但其首周库仑效率将大幅降低。循环伏安表征发现,充电截止电压为5.0 V时,部分体相的晶格氧会发生可逆的氧化反应,这将有利于容量的提升。TEM、XRD和SEM表征结果显示,在首周充电后电极材料不仅发生了深入到体相的结构变化,同时出现了大片的层错和尖晶石相MnOx和NiOx等不可逆相变,还会与电解液发生反应,材料结构无法保持稳定。结合Mapping和XPS表征结果显示,充电电压较高时会有更多的体相晶格氧参与氧化还原反应,这将使更多具有强氧化性的过氧和超氧离子与电解液发生副反应,并伴随过渡金属的溶出,加速材料的结构坍塌,最终不利于电池的长循环性能。

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    11. 脑神经电化学研究
    徐聪, 江迎, 于萍, 毛兰群
    电化学(中英文)    2022, 28 (3): 2108551-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210855
    摘要1722)   HTML2981)    PDF(pc) (1658KB)(1117)    收藏

    大脑是认知、情感等神经活动的物质基础。脑内神经元通过化学信号及电信号相互连接,共同构成动态而复杂的神经信号网络,实现各项神经活动。因此,对于脑神经化学分子的分析与检测有助于揭示神经生理、病理过程中的分子机制,进而发展神经系统疾病的精准诊断及治疗手段。随着各学科的融合与发展,已有多种分析技术在不同层次实现神经分子的检测。其中,电化学分析方法具有高灵敏、高时空分辨等优势,有望在活体层次上精准描述特定神经分子在神经生理或病理过程中的动态变化。本文围绕选择性以及生理兼容性两大关键问题展开,以本课题组最新研究进展为例,系统阐述了电极界面的构筑原则以及电位型检测方法的独特优势,着重介绍了抗坏血酸在神经生理和病理过程中的动态变化规律,并对脑神经电化学分析领域的发展前景进行了展望。

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    12. 3.9 V电化学稳定窗口的乙酸盐电解液用于低成本高性能的水系钠离子电池
    兰道云, 屈小峰, 唐宇婷, 刘丽英, 刘军
    电化学(中英文)    2022, 28 (1): 2102231-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210223
    摘要1620)   HTML853)    PDF(pc) (5947KB)(2213)    收藏

    水系钠离子电池因其低成本和高安全性有望在大规模储能领域得到广泛应用,但稀水溶液的电化学稳定窗口窄(1.23 V),限制了钠离子电池的能量密度。“water-in-salt”盐包水策略可有效扩宽水的电化学稳定窗口。本文中通过使用高浓度的乙酸铵(CH3COONH4,25 mol·L-1)与乙酸钠(CH3COONa,5 mol·L-1),将水的电化学稳定窗口扩宽至3.9 V。该高浓度水溶液与MnO2/CNTs正极和NaTi2(PO4)3/C负极组装的全电池平均工作电压为1.3 V,容量可以达到74.1 mAh·g-1

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    13. 人工智能在锂离子电池研发中的应用
    朱振威, 邱景义, 王莉, 曹高萍, 何向明, 王京, 张浩
    电化学(中英文)    2022, 28 (12): 2219003-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2219003
    摘要1597)   HTML1211)    PDF(pc) (7123KB)(1961)    收藏

    锂离子电池已成为解决现代社会储能问题的最佳解决方案之一。然而,电池材料和器件开发都是复杂的多变量问题,传统的依赖研究人员进行实验的试错法在电池性能提升方面遇到了瓶颈。人工智能(AI)具有强大的高速、海量数据处理能力,是上述突破研究瓶颈的最具潜力的技术。其中,机器学习 (ML) 算法在评估多维数据变量和集合之间的组合关联方面的独特优势有望帮助研究人员发现不同因素之间的相互作用规律并阐明材料合成和设备制造的机制。本综述总结了锂离子电池传统研究方法遇到的各种挑战,并详细介绍了人工智能在电池材料研究、电池器件设计与制造、材料与器件表征、电池循环寿命与安全性评估等方面的应用。最重要的是,我们介绍了AI和ML在电池研究中面临的挑战,并讨论了它们应用的缺点和前景。我们相信,未来实验科学家、数学建模专家和AI专家之间更紧密的合作将极大地促进AI和ML方法用以解决传统方法难以克服的电池和材料问题。

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    14. 芯片钴互连及其超填充电镀技术的研究进展
    魏丽君, 周紫晗, 吴蕴雯, 李明, 王溯
    电化学(中英文)    2022, 28 (6): 2104431-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210443
    摘要1591)   HTML292)    PDF(pc) (2665KB)(4746)    收藏

    芯片中的钴互连作为铜互连之后的下一代互连技术受到了业界的极大关注,且已经引入集成电路7 nm以下的制程。钴互连主要采用湿法的电化学沉积技术,但由于保密原因和研究条件的限制,其研究报道不多。本文基于现有专利、文献报道较系统地介绍了钴互连技术的优势及发展现状,并从溶液化学和电化学角度综述了钴互连电镀基本工艺、基础镀液组成与添加剂、超填充电镀机理,以及镀层退火控制与杂质影响等的研究现状,并对钴互连技术下一步研究进行了展望。

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    15. 高均匀性的铜柱凸块电镀
    谭柏照, 梁剑伦, 赖子亮, 罗继业
    电化学(中英文)    2022, 28 (7): 2213004-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2213004
    摘要1559)   HTML243)    PDF(pc) (1998KB)(1795)    收藏

    随着电子产品的小型化、多功能化和高性能化的发展,促使着2D集成封装向2.5D或3D集成封装发展。铜柱凸块电镀是晶圆级三维封装的关键基础技术之一。本文研究了铜柱凸块的电镀均匀性与添加剂浓度、 镀液对流、 电流密度和电镀设备之间的影响规律。研究结果表明, 添加剂浓度、 镀液对流以及电流密度对单个铜柱凸块的平整度影响较大,而对铜柱凸块高度的均一性影响较小。相反,电镀设备对铜柱凸块的高度均一性的影响较大, 而对铜柱凸块的平整度影响较小。在三种有机添加剂中, 整平剂对铜柱凸块的平整度影响最大, 随着镀液中整平剂浓度的增加,铜柱凸块顶部形状由凸起、变为平整、 再转变为凹陷。电镀液的单向对流会导致所沉积铜柱凸块形貌发生倾斜。 高的电流密度会导致凸顶的铜柱凸块形貌。精密设计的电镀设备可以提高晶圆上电流密度分布的均匀性, 继而大幅提高电镀铜柱凸块的共面性。本文的研究结果可为铜柱凸块的电镀优化提供指导。

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    16. 玻碳电极界面的阻抗谱数学表达及定量分析
    程蕾, 闫普选, 樊友军, 邹华红, 梁宏
    电化学(中英文)    2021, 27 (5): 518-528.   DOI: 10.13208/j.electrochem.200821
    摘要1547)   HTML3013)    PDF(pc) (1430KB)(1453)    收藏

    玻碳电极(GCE)是各类电化学传感器常用的基础电极,其界面特征直接影响检测性能。本文详细考察了电极体系的电化学过程,针对GCE传感界面,探讨了一个等效电路中电解质电阻、电荷输运电阻、扩散阻抗、电化学(氧化/还原)反应阻抗、表面吸附阻抗和双电层电容等电学元件的物理意义,并给出了对应的数学模型。通过改变模型中5个参数值,模拟了不同状态下的阻抗谱,分析了电极系统各参数对GCE阻抗谱的贡献规律。最后,采用该数学模型对裸GCE和修饰GCE在铁氰化钾溶液中的阻抗谱进行分析,拟合结果与实验数据吻合度高;基于拟合获得参数,定量对比分析了修饰前后电极表面的特征变化。

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    17. 一种用于电还原CO2生成甲酸的高性能连续流动式MEA反应器
    刘佩璇, 彭芦苇, 何瑞楠, 李露露, 乔锦丽
    电化学(中英文)    2022, 28 (1): 2104231-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210423
    摘要1546)   HTML1074)    PDF(pc) (1016KB)(1150)    收藏

    电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种利用间歇性可再生电力缓解环境问题,并且生产液体燃料和工业化学品的有前途的方法。然而,传统的H型反应器由于在电解液中较低的CO2溶解度以及两电极之间较大的极距而导致高欧姆电阻,严重限制了CO2RR的电化学性能,不利于CO2RR在工业应用的发展。在本文中,我们设计了一种基于0.5 mol·L-1 KHCO3的自生长Cu/Sn双金属电催化剂的高性能连续流膜电极组件(MEA)反应器,用于将CO2转化为甲酸。与H型反应器相比,流动式MEA反应器不仅显示出优异的电流密度(-1.11 VRHE时电流密度为66.41 mA·cm-2),而且还保持了较高的甲酸法拉第效率(89.56%),并且能够稳定工作至少20 h。本文还设计了一套新型CO2RR系统,可以有效地分离气态/液态产物。出乎意料的是,在-0.91 VRHE且电池电压为3.17 V时,甲酸的生产率为163 μmol·h-1·cm-2。本文为克服电化学CO2RR的传质限制以及分离液体和气体产物提供了一条新途径。

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    18. 还原氧化石墨烯@泡沫镍载CoO纳米花电极制备及催化CO2性能
    郭茜, 富佳龙, 张成燕, 蔡超越, 王城, 周丽华, 许瑞波, 王明艳
    电化学(中英文)    2021, 27 (4): 449-455.   DOI: 10.13208/j.electrochem.200513
    摘要1509)   HTML235)    PDF(pc) (1278KB)(1130)    收藏

    本文以氧化石墨烯包覆泡沫镍电极(GO@NF)作为基底,采用水热法在GO@NF基底上原位生长CoO纳米花,同时GO在水热过程中被同步热还原为还原氧化石墨烯(RGO),从而一步制得还原氧化石墨烯包覆泡沫镍负载CoO纳米花电极(CoO/RGO@NF)。使用XRD和SEM对CoO/RGO@NF电极进行表征,发现CoO纳米花均匀生长在泡沫镍三维网络结构上,CoO纳米花为大量针状纳米棒围绕一个中心而成的花状结构,纳米棒的长度约为10 ~ 15 μm,直径约为100 ~ 200 nm。使用循环伏安和线性扫描法测试了CoO/RGO@NF电极电催化CO2的还原性能,在-0.76 V(vs. SHE)电位下,CoO/RGO@NF电极电催化CO2还原的电流效率达到70.9%,产甲酸法拉第效率达到65.2%,甲酸产率为59.8 μmol·h-1·cm-2,且电极可持续稳定电催化还原CO2 4 h,表明CoO/RGO@NF电极对CO2电还原有着优良的催化活性、选择性和稳定性。

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    19. 锂离子电池高镍层状氧化物正极结构失效机制
    王加义, 郭胜楠, 王新, 谷林, 苏东
    电化学(中英文)    2022, 28 (2): 2108431-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210843
    摘要1456)   HTML569)    PDF(pc) (3343KB)(2758)    收藏

    高镍层状氧化物具有成本低、能量密度高的优点,被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而,由于在使用中其结构的耐久性与安全性问题,在实际应用过程中仍然面临着严峻的挑战。深入了解电极材料容量衰减过程中的结构演变对发展高性能层状氧化物电极材料具有重要的指导意义。本文综述了近年来高镍层状氧化物正极失效机理的研究进展,包括从高镍层状氧化物的内部结构演变、表面成分变化和热失控条件下的性质等方面,进行了详细的梳理。之后,本文介绍了国内外最新的高镍层状氧化物的改性策略,并对高镍氧化物正极结构研究的发展方向进行了总结和展望。

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    20. 锂-氧气电池:正极催化剂的最新进展与挑战
    温波, 朱卓, 李福军
    电化学(中英文)    2023, 29 (2): 2215001-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2215001
    摘要1437)   HTML674)    PDF(pc) (3944KB)(1471)    收藏

    非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度,在过去几年里受到了广泛关注。然而,动力学缓慢的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)和放电产物Li2O2导电性差导致锂-氧气电池过电位大,放电容量有限,循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li2O2的形成和可逆分解,减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展,但是对正极在放电和充电中Li2O2生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展,总结了催化剂与Li2O2生成/分解的作用关系,本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题,包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li2O2钝化电极,并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论,明晰调控催化剂活性位点策略,理解在正极反应过程中不同催化剂的活性位点对反应中间产物的吸附状态,以及对Li2O2生成和分解的作用机制,评估了不同类型正极催化剂在锂-氧气电池的潜在应用。最后总结了锂-氧气电池正极催化剂依然存在的挑战,例如阐明正极催化剂活性位点与附着的Li2O2界面在充放电过程中的变化,并揭示了设计高效正极催化剂的决定因素,展望了通过光/磁协助、负极保护以及电解液设计等策略,进一步推动锂-氧气电池的应用。

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