电子转移反应的标准反应速率常数是电化学反应的“本征”动力学性质,也是电极过程动力学研究的重要内容之一,对于电极反应的机理和路径的理解以及电催化剂和电池材料等的筛选和理性设计均具有重要意义。本文将主要介绍电化学反应速率常数测定的实验方法,包括极化曲线、旋转圆盘、超微电极、扫描电化学显微镜、电化学阻抗谱、电流阶跃、电势阶跃以及循环伏安等方法,以期对开展电极过程动力学研究的相关研究人员和学生有所裨益。
本文介绍了一种用于处理电厂脱硫废水的电聚浮+电解联合工艺深度,实现废水中SS、COD和氯离子的有效去除。通过线性伏安扫描法探究了电厂脱硫废水中亚硫酸根和氯离子在β-PbO2电极表面的反应机理和相关动力学参数,以此验证了β-PbO2是良好的亚硫酸盐电催化氧化和电产活性氯的材料。实验室自制方形连续推流式电解槽,分为电聚浮段和电解段。电沉积法自制钛基β-PbO2网状电极为电解阳极。若以《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-20006)COD排放标准为处理终点,3.5 V电解电压下某电厂脱硫废水处理能耗仅为10.78 kWh∙m-3。电解电压为4.0 V时,电解槽运行300 min可去除废水中的绝大多数的COD和氯离子,二者去除率分别为91.43%和92.98%。验证了工艺路线的技术可行性和经济可行性。
氧化还原电位和酸度常数作为重要的物理化学性质被应用于分析能源材料重要指标值。为了实现能源材料的计算设计,发展计算电化学的方法,在复杂电化学环境下计算这些性质至关重要。近年来,利用计算电化学方法计算氧化还原电位和酸度常数已经受到了广泛的关注。然而,常用的计算方法如基于隐式溶剂化模型的小分子自由能计算,对于复杂溶剂化环境的处理非常有限。因此,基于第一性原理分子动力学(AIMD)的自由能计算被引入来描述复杂溶剂化环境中的溶质-溶剂相互作用。同时,基于AIMD的自由能计算方法已经被证实可以准确预测这些物理化学性质。然而,由于AIMD计算效率低且计算资源需求大,需要引入机器学习分子动力学(MLMD)加速计算。MLMD通过机器学习方法,构建模拟体系结构到第一性原理计算结果的一对一映射,可以在低成本下实现长时间尺度的AIMD。对于氧化还原电位和酸度常数计算,如何构建训练机器学习势函数模型所需的数据集至关重要。本文介绍了如何通过自动化工作流实现自由能计算势函数的自动化构建,通过机器学习分子动力学计算自由能并转化为对应的物理化学性质。
碱性聚合物电解质作为现代碱性氢氧燃料电池的核心组成部分,其单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面的性质与“电极/溶液”界面有所不同。本文使用微电极,运用循环伏安、电化学交流阻抗以及浸入法等方法,测定了电极/碱性聚电解质界面的微分电容曲线和零电荷电位。该界面的微分电容曲线呈“U”状,且存在局域极小值,该极小值所对应的电位与浸入法测得的零电荷电位数值一致。单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面在零电荷电位两侧表现出不同的电化学极化行为。
由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要化学氧化剂,允许从廉价和简单易得的原料中快速获得各种官能团化的环丙烷。
近年来,联合时频分析再次成为研究热点。超级电容器功率密度高和寿命长,但为了优化平衡功率密度和能量密度,需考虑两个关键因素:(1)多孔基质的比表面积;(2)孔内空间电解质可抵达性。本文采用联合时频分析方法,研究孔内电荷穿透深度及电流空间分布。具体开展了如下工作:(i)在复正弦电流激励下,推导单孔的时域响应和频域响应解析解,由此定义了描述电荷扩散行为的时频特征。(ii)采用联合时频方法,分析了内部参数和外部参数对孔内电荷穿透率的影响,揭示了孔内电荷有限扩散和无限扩散之间的演变规律。(iii)基于穿透率临界值,定义了孔内部参数的临界值,由此判断孔内电荷半无限扩散和有限扩散。本文提出联合时频分析方法,实现了多孔电极中复杂物理化学过程的信息融合,联合时频分析最终殊途同归,并提高诊断可靠性。
海洋占地球水资源总量的97%,地表面积的70%以上。随着化石燃料等不可再生能源的持续消耗与可再生能源的快速发展,人们对海洋资源的利用越来越重视。海洋能包括潮汐能、波浪能、温差能和盐差能等。其中盐差能是海水和淡水相互作用产生的能量,是以化学能形式存在的海洋能,这种能量较多产生在河口处。目前,压力延迟渗透技术、反电渗析技术和电容混合技术是转换盐差能的三种主要技术。本文构建了一种基于电容混合技术的新型盐差电池,使用二硫化钼和多壁碳纳米管复合物电极作为阳极,活性炭作为阴极。将两种不同离子储存机制的材料复合在一起,二硫化钼具有类似石墨烯的层状结构,层间间距约为石墨烯的两倍,是一种可以与钠离子发生插层反应的电池电极材料。多壁碳纳米管具有典型的双电层效应,放电时在其表面吸附钠离子的同时,可以帮助钠离子更快地进入二硫化钼层间,加快离子传输效率和盐差能的转换效率。对该复合材料进行物理和电化学表征,并与活性炭电极组装的盐差电池,测试其盐差能转换能力。浓度响应电压150 mV,经过一个完整的四步循环后,转换能量密度可达6.96 J·g-1。该器件原材料价格较低,并且不使用离子膜,更加环保,为转换盐差能的研究提供了一种新途径。
石墨烯具有优异的物理特性,如单原子厚度、极高的载流子迁移率等。然而,其零带隙的半金属特性限制了其在高性能场效应晶体管中的应用。为此,研究者们提出了石墨烯纳米化、外场诱导、掺杂以及化学图案化等策略,以调控其带隙宽度。但是,这些方法的可控性以及稳定性还需要进一步改善。在本研究中,我们提出采用电化学溴化并结合光刻图案化调控单层石墨烯的电子传输特性,通过这种方法,成功制备了图案化的溴化石墨烯(SLGBr)。进一步研究表明,单层石墨烯的电子传输性能可以通过溴化程度来调控。当溴化程度较小时,SLGBr表现为电阻特性,且其电导随溴化程度增加而减小;当溴化程度增加到一定值时,SLGBr表现为与半导体类似的特性。本研究将为全石墨烯器件的制备提供可行的技术路线,拓展其在微电子领域的应用。
芳基取代的苯并噻吩和菲是药物化学和材料科学中的重要结构单元。尽管已经投入了很多来制备这类化合物,并且已经开发了多种方法来构建2-取代的苯并噻吩核心结构,但仍然需要环境友好且有效的合成方法。基于我们以前的以芳基重氮盐为芳基前体的电化学Minisci型芳基化反应,以及来自König小组的工作,本文使用成对电解以苯重氮盐为芳基前体来获得2-芳基苯并噻吩和9-芳基菲。首先,选择2-甲硫基苯重氮盐1a和4-甲基苯乙炔2a作为模型底物,通过考察溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度来优化反应条件。经过大量的努力,发现在装备有石墨毡阳极、镍片阴极的单室电解池中,使用n-Bu4NBF4作为支持电解质,DMSO作为溶剂,控制在4 mA·cm-2条件下恒流电解,获得89%产率的所需产物3a。在最佳条件下,考察该电化学方案和底物范围的普适性。结果表明,烷基乙炔和芳基乙炔都适用于该方法,并成功地得到了一系列芳基取代的苯并噻吩衍生物。考虑到菲类化合物在药物化学和材料科学中的广泛应用,将此方案应用到菲衍生物的合成中,获得了相应的9-芳基菲衍生物。最后,通过循环伏安法分析了可能的机理。2-甲硫基苯重氮盐1a在CH3CN中相对于Ag/Ag+在-0.4 V处产生一个显著的不可逆还原峰,而在扫描电位窗口中没有检测到苯乙炔2a的信号。此外,尽管峰电流略有增加,2a的存在没有改变1a的还原峰电位。这些结果表明1a的还原比2a的还原容易。基于循环伏安分析和光催化结果,我们提出了成对电解机制,即芳基重氮盐1a在阴极的电化学还原产生芳基5a,然后芳基5a加成到苯乙炔上,在分子内环化后产生乙烯基6a和磺酰基7a。最后,7a的阳极氧化,接着用DMSO脱甲基化,生成目标产物3a。总之,我们发展了一种成对电解法来合成2-芳基苯并噻吩衍生物和9-芳基菲衍生物。该方案具有广泛的底物范围和官能团耐受性,进一步证明了芳基重氮盐作为多用途芳基自由基来源通过电化学还原产生芳基自由基的实用性。
本文基于电化学-热-力(ETM)耦合模型,对快速充电下锂离子电池(LIB)的老化特性进行了数值研究。首先,通过COMSOL Multiphysics建立并求解了ETM耦合模型。随后,对电池进行了长循环测试,以探索LIB的老化特性。具体而言,从SEI的非均匀分布、SEI生长、热稳定性和应力特性等方面分析了充放电倍率和循环次数的增加对电池老化的影响。结果表明,充放电倍率和循环的增加导致SEI不均匀程度的增加,以及因SEI生成所造成的电池容量损失也随之增加。同时充放电倍率和循环数的增加也分别导致电池的发热量增加和散热率降低,从而使得电极材料热稳定性下降。此外,随着循环的进行,正极材料的von Mises应力高于负极材料,正极材料表现为拉伸变形,负极材料表现为压缩变形,正极的有效锂离子浓度低于负极的有效锂离子浓度,证明了电池正极材料在长循环下所发生的拉伸型断裂主导了容量损失过程。上述研究有助于研究人员进一步探索锂离子电池在快速充电条件下的老化行为,并采取相应的预防措施。
利用金纳米盘电极的极小尺寸(Au NEs,半径小于50 nm),研究了在纳米电极表面产生的单个氢纳米气泡,以评价其析氢性能。我们研究了Au NEs在不同浓度硫酸中的电化学行为,结果表明CV的形状随着硫酸浓度的增加从S型波逐渐变为峰型波。根据纳米气泡的形成机理,得出了产生单个纳米气泡的最小硫酸浓度,表明此时氢气在电极表面达到了临界过饱和,产生了单个纳米气泡和电化学峰型响应。并通过微动力学模型评价了金纳米电极和金@二硫化钨量子点纳米电极(Au@WS2 NEs)的析氢反应(HER)活性。结果表明,在Au NEs表面的临界溶解氢气浓度约为0.4 mol·L-1,相当于室温和大气压下溶于水中氢气过饱和度的500倍。此外,通过对单个纳米气泡形成前的电流强度的微动力学分析,发现Au@WS2 NEs和Au NEs析氢反应的决速步骤分别为Heyrovsky step和Volmer step,Au@WS2 NEs决速步的标准速率常数(k0)约为Au NEs的12倍,表明Au@WS2 NEs具有更高的HER活性。随着HER活性的增加,气泡形成电位转向更正的电位。这项工作利用极小尺寸的纳米电极甚至包括分子尺寸的纳米电极对其表面产生的单个氢纳米气泡进行研究,为纳米气泡电化学研究提供了基础,并为后续基于气泡的应用提供了新的思路,可以帮助我们设计和筛选应用于基础电化学、电催化和能源相关领域的新型纳米材料,特别是在单个实体水平上。
癌症转移是全球癌症患者的主要死因,也是治疗癌症的主要挑战之一。循环肿瘤细胞(CTCs)在癌症转移过程中起着核心作用。但是,CTCs在外周血中的含量极少,在实际样本中检测CTCs极具挑战性,故高效富集和早期检测CTCs对于及时诊断疾病至关重要。本工作利用免疫磁分离技术和脂质体信号放大策略构建了一种创新的、精密的用于检测MCF-7细胞(人类乳腺癌细胞)的SNCE生物传感器。以包埋铂纳米颗粒(Pt NPs)的脂质体为信号探针,以自制的金超微电极(Au UME)为工作电极。Pt NPs与UME的每次有效碰撞都会产生可区分的阶梯型电流。根据细胞浓度与碰撞频率(单位时间内阶梯型电流数量)之间的关系,对MCF-7细胞进行了精确定量,实现了对MCF-7细胞的高灵敏度和特异性检测。该SNCE生物传感器线性范围为10 cells·mL-1至105 cells·mL-1,检测限低至5 cells·mL-1。此外,在复杂样本中成功检测到MCF-7细胞,表面SNCE生物传感器在患者样本检测方面具有巨大潜力。
可充电锂氧(Li-O2)电池因其高能量密度而受到广泛关注。然而,缓慢的阴极动力学导致较高过电压和较差的循环性能。为了克服这一问题,不同种类的阴极催化剂已经开始被探索。其中,钌基电催化剂已被证明是促进析氧反应(OER)的极具前景的阴极催化剂。由于钌基催化剂与超氧根阴离子(O2-)中间体之间存在强相互作用,因此可以通过调节Li2O2的形态来促进过氧化锂(Li2O2)的分解。本文介绍了钌基电催化剂的设计策略,以提高其在锂氧电池中的OER催化动力学。不同结构的钌基催化剂已经被总结,包括金属颗粒(钌金属和合金)、单原子催化剂和不同底物(碳材料、金属氧化物/硫化物)负载钌的化合物,以调节钌基电催化剂的电子结构和基体结构。这些钌基电催化剂调节了对LiO2的吸附,提高了OER活性,抑制了副产物的形成,从而提升了Li-O2电池的可逆性和循环稳定性。然而,Li-O2电池仍然面临着许多挑战。其中之一是锂金属阳极的问题,锂的不稳定性和安全性一直是Li-O2电池研究的一个关键问题。此外,电解质的选择和阴极材料的优化也是当前研究的重点之一。为了提高Li-O2电池的性能,还需要对添加剂(即氧化还原介质)进行更深入的研究,以提高电池的循环寿命和能量密度。这些挑战的克服将需要跨学科的合作和持续的研究努力,以推动Li-O2电池的进一步发展。
在水系锌离子电池中,锌枝晶、析氢,以及不稳定的锌界面使其表现出低的库仑效率和较差的循环性能。本文选用富含羟基的山梨醇作为电解质添加剂,用于重塑锌的溶剂化结构和调整锌阳极界面化学,有效抑制了水的分解以及锌枝晶的产生。一方面山梨醇与水分子强相互作用可以形成氢键网络,改变Zn2+离子与水分子之间的溶剂化壳层,减少结合水的比例,降低游离水活性;另一方面山梨醇和Zn阳极界面之间的吸附调节了Zn阳极表面结构,减少其与水分子的接触,获得热力学稳定、高度可逆的Zn电化学沉积/溶解。结果表明,含有山梨醇添加剂的Zn/Zn对称电池在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的条件下实现了长达2000小时的循环寿命,在5 mA·cm-2和5 mAh·cm-2条件下也能超过250小时的循环寿命。添加山梨醇的Zn/Cu不对称电池获得了99.6%的库仑效率,比纯2 mol·L-1 ZnSO4电解质具有更高性能。Zn/PNDA全电池可在1 A·g-1电流密度下稳定放电超过2300次,并且保持了较好的电池容量。本论文通过向传统电解质中添加安全无毒的山梨醇,提升了对锌阳极界面的保护作用以及循环性能,改善了锌的可逆沉积/溶解电化学性能,为高性能水系锌离子电池的探索提供了新思路。
碱性电解水析氢反应作为获取绿色氢能源的重要途径具有广泛的研究意义和应用价值,但其缓慢的电极反应动力学及较高的过电位需要高效稳定的催化剂来加速反应过程。目前商用的铂(Pt)基催化剂因高昂的成本限制了其规模化应用。设计高效、低过电位的非 Pt 电催化剂仍然是一个重大挑战。钌(Ru)基催化剂因具有类 Pt 的活性氢结合能而受到广泛关注。本文以富勒醇和三聚氰胺为基体原料,与氯化钴和氯化钌在 150 °C 水热反应 24 小时,随后在氩气/氢气(5%)混合气氛下 600 °C热解处理,成功在氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)上修饰了钴钌(CoRu)纳米合金,制备了一种新型高效的 Co,Ru 双金属电催化剂。得益于 Co 和 Ru 位点之间的电子通信,所得 CoRu@N-CNTs 具有优异的电催化析氢反应活性。在 1 mol·L -1 氢氧化钾水溶液中达到 10 mA·cm -2 的电流密度,所需过电位仅为 19 mV,塔菲尔斜率为 26.19 mV·dec-1,优于基准 Pt/C 催化剂。本研究将为高效析氢电催化剂的设计与制造开辟一条新的道路,有力推动电解水制氢技术在能源存储与转化领域的应用推广,为我国“碳达峰与碳中和”战略目标的实施蓄势赋能。
镁(Mg)在地壳中的储量丰富且理论体积容量高,这使得其在储能领域备受关注,特别是在固态电池中,它极具发展潜力,可作为锂(Li)的替代品。然而,镁离子在固态电解质(SSE)中传导缓慢,这是阻碍镁离子固态电池发展的关键挑战之一。近年来,各种传导镁离子的SSE被广泛报道,但很难从单一的文献报告中得出关键的信息。此外,进一步阐明镁离子SSE的结构与性能关系是有必要的,这将为SSE提供更精确的设计指南。在这篇文章中,我们基于数据挖掘分析了过去四十年报道的具有高离子电导率的镁基SSE的结构特征,总结了三个优化镁离子固态电解质的策略。基于实验和理论计算技术的发展,讨论了现阶段开发镁固态电解质的机遇和挑战,论述了实验、理论计算和机器学习在开发新型高性能镁离子SSE过程中的协作过程。我们为优化和开发下一代镁离子固态电解质提供了大数据见解。
近年来,高电压LiCoO2(LCO)正极的研发成为学术界和工业界广泛关注的焦点。研究表明,解决表面问题是提升高电压LCO性能的最有效途径。本综述系统回顾了高电压LCO所面临的问题,包括相变和裂纹的生成、与氧氧化还原相关的问题以及副反应,以及表面结构的退化。接着,我们深入阐述了表面调制,以及表面调制与电解质调制之间的相互作用。最后,我们展望了更先进的LCO正极的发展前景,包括低成本高质量的制造,设计适用于极端条件(如高温、高速充电、低温等)的LCO正极,并实现约220 mAh·g-1的稳定容量释放。我们期望这项工作能为未来推动高电压LCO的发展和应用提供参考。
氨(NH3)是一种现代社会必需的化学物质。目前,工业上合成NH3仍然采用的是Haber-Bosch过程,即以H2和N2为反应物在铁基催化剂的作用下于高温(400-600 oC)高压(20-40 Mpa)下将N2转化为NH3。然而,其效率只有10%-15%,同时造成大量的能源消耗,而且CO2排放不可避免。开发构建可持续发展的清洁友好的新能源体系是解决能源危机和环境污染问题、实现碳达峰和碳中和的关键战略。半导体光(电)催化固氮可以利用绿色无污染的太阳能制取重要的基础化工原料氨,有望代替传统的化工制氨工艺,解决其能源消耗严重和环境污染的问题。本文概述了光(电)催化固氮反应及其影响因素、光催化、电催化和光电催化固氮反应实验装置与基本特征、光(电)催化固氮反应催化剂研究进展、光电催化固氮反应机理,着重论述了半导体光催化剂、光(电)催化固氮体系以及光催化固氮机理的最新进展,并对太阳能光催化固氮技术加以评述和展望。