“下一代二次电池”专题文章
富锂锰基层状正极材料由于具有较低的成本和超过250 mAh·g-1的放电比容量,成为很有前景的正极材料之一,但是其本身存在的首周库仑效率低和电压衰减等问题限制了产业化进程。高充电电压会导致富锂材料结构不稳定从而增加电池的安全隐患,因此在较高的充电电压下,材料的首周充放电结构演化有待进一步研究。本文首先通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体,经过混锂后煅烧制备富锂锰基层状正极材料(Li1.13Ni0.18Co0.09Mn0.56O2),并研究不同充电截止电压对其首周库仑效率和循环性能的影响。研究表明,高充电电压会带来容量增加,但其首周库仑效率将大幅降低。循环伏安表征发现,充电截止电压为5.0 V时,部分体相的晶格氧会发生可逆的氧化反应,这将有利于容量的提升。TEM、XRD和SEM表征结果显示,在首周充电后电极材料不仅发生了深入到体相的结构变化,同时出现了大片的层错和尖晶石相MnOx和NiOx等不可逆相变,还会与电解液发生反应,材料结构无法保持稳定。结合Mapping和XPS表征结果显示,充电电压较高时会有更多的体相晶格氧参与氧化还原反应,这将使更多具有强氧化性的过氧和超氧离子与电解液发生副反应,并伴随过渡金属的溶出,加速材料的结构坍塌,最终不利于电池的长循环性能。
水系钠离子电池因其低成本和高安全性有望在大规模储能领域得到广泛应用,但稀水溶液的电化学稳定窗口窄(1.23 V),限制了钠离子电池的能量密度。“water-in-salt”盐包水策略可有效扩宽水的电化学稳定窗口。本文中通过使用高浓度的乙酸铵(CH3COONH4,25 mol·L-1)与乙酸钠(CH3COONa,5 mol·L-1),将水的电化学稳定窗口扩宽至3.9 V。该高浓度水溶液与MnO2/CNTs正极和NaTi2(PO4)3/C负极组装的全电池平均工作电压为1.3 V,容量可以达到74.1 mAh·g-1。
本文研究了锂离子电池电极形状对电极锂化过程的影响,借助实验观测和数值模拟揭示锂离子固相、液相扩散和嵌锂电化学反应的相互竞争关系。在实验中,设计了基于CCD相机的电极锂化过程原位观测实验方案,对三种不同形状(圆形、方形、三角形)电极的锂化过程进行实时观测,发现各种电极均存在锂化不均匀的现象,电极边缘锂化程度较高,而电极中心区域锂化程度较低。电极尖端曲率较大的位置更容易获得较多的锂离子嵌入,快速达到饱和,甚至发生锂枝晶沉积。数值模拟则揭示该锂化不均匀现象是电池内电场分布、电解液中锂离子浓度分布和活性材料中锂浓度分布综合影响的结果。电极形状的变化导致电解液内电场分布不均匀,使电解液中锂离子分布不均匀,最终出现锂化不均匀现象。本文揭示了电极形状对电极锂化过程的影响,增加了对锂离子电池锂离子输运、嵌入和扩散的竞争关系的理解,可为锂离子电池的设计和应用提供指导。
锂金属具有高比容量和极低的电极电势,被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而,锂金属具有很高的活性,在循环过程中会形成锂枝晶,刺穿固态电解质膜(solid electrolyte interphases,SEI),造成电池短路,引发一系列安全问题,上述缺点极大地阻碍了锂金属的商业应用。为了解决上述问题,理解SEI的结构及其形成原理具有重要意义。在本工作中,我们采用混合从头计算和分子动力学方法(hybrid ab initio and reactive molecule dynamics,HAIR),研究了1 mol·L-1 LiTFSI-DME(dimethoxyethane)和1 mol·L-1 LiTFSI-EC(ethylene carbonate)两种电解质溶液在锂金属表面的界面反应机理,模拟结果表明,在LiTFSI-DME电解液中,TFSI阴离子优先分解,而DME未见分解,所以TFSI起到了保护DME的作用。但是在LiTFSI-EC体系中,两者均发生了分解,说明EC稳定性较差,不利于形成稳定的SEI,上述模拟结果为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。
本文利用自行搭建的原位膨胀率测试装置,系统研究了硅氧和石墨-硅氧混合材料的膨胀特点和机理。混合品的膨胀行为受石墨和硅氧两种材料共同影响,通过充放电曲线对比方法,我们计算出了混合品在各荷电态下石墨和硅氧组分的容量贡献比例,发现首圈和第2圈脱锂/去锂化的前期,石墨材料发挥的容量为主,放电到36% SOC时硅氧材料开始去锂化发挥容量,因此混合品放电至该SOC时膨胀率急剧减小;第2圈嵌锂/锂化过程在40% ~ 50% SOC区间,硅氧材料几乎未发挥容量,因此该区间混合品的膨胀率变化较小。硅氧材料循环过程中不可逆膨胀持续增长,可逆膨胀率的降低幅度超过不可逆膨胀的增长,因此其整体膨胀率在循环第3圈后呈现小幅度降低的特点。基于以上研究,我们从表面包覆、预锂量和材料粒径等方面对硅氧材料进行工艺改善,有效降低了材料的不可逆膨胀。
金属离子电池改变了我们的日常生活。金属离子电池里的电极材料研究是提高电池性能的关键。因此,深刻理解电极材料的结构-性能关系,有助于提高材料的能量密度和功率密度。磁共振,包括核磁共振(NMR)和电子顺磁共振(EPR),在过去的三十年中不断得到改进,并逐渐成为研究电极材料结构性能关系的重要技术之一。本文总结了我们课题组在几种有趣的电极材料上的磁共振研究进展,阐释了NMR和EPR在电极材料研究中的重要作用。本文将有助于把握磁共振技术对电池研究的重要价值,促进磁共振技术的进一步发展。
高镍层状氧化物具有成本低、能量密度高的优点,被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而,由于在使用中其结构的耐久性与安全性问题,在实际应用过程中仍然面临着严峻的挑战。深入了解电极材料容量衰减过程中的结构演变对发展高性能层状氧化物电极材料具有重要的指导意义。本文综述了近年来高镍层状氧化物正极失效机理的研究进展,包括从高镍层状氧化物的内部结构演变、表面成分变化和热失控条件下的性质等方面,进行了详细的梳理。之后,本文介绍了国内外最新的高镍层状氧化物的改性策略,并对高镍氧化物正极结构研究的发展方向进行了总结和展望。
电动汽车的快速发展迫切需要高能量密度的电池。近年来,金属空气电池由于其超高的理论能量密度,在工业和学术领域引起了广泛的关注。然而,其副反应严重、能量效率低、循环寿命有限等诸多缺点严重阻碍了其实际应用的可行性。了解电池反应机理并进一步制定有效的策略有利于金属-空气电池的实际应用。在过去十年中,先进的表征技术加速了金属空气电池的发展。特别是基于同步加速器的表征技术因其无损检测能力和高分辨率已被广泛应用于金属空气电池的机理理解。在这篇综述中,我们系统地总结了各种用于分析金属空气电池局部结构和化学特性的同步辐射表征技术,特别关注于这些先进的表征技术如何帮助理解电池降解机理和优化策略的本质。本进展报告旨在强调同步辐射表征在金属空气电池机理理解的关键作用。
碘因来源丰富和具有较快的氧化还原反应动力学使其作为电池的正极材料而倍受青睐,然而,由于碘单质在电解液中的高溶解性而带来的穿梭效应,使得电池的性能下降。本文在水系锌离子电解液中添加聚乙二醇(PEG400)和碘化钾,PEG400能与碘发生络合,抑制了单质碘和碘离子生成碘三离子(I3-)的反应,进而避免了碘的溶解;最后,该电解液搭配双层碳布集流体、锌片及双层隔膜组装成电池,在1 mA·cm-2电流密度下,首圈容量可达1.62 mAh·cm-2,参与氧化还原反应碘占该电池电解液中碘质量的47.52%,库仑效率为93%左右;而在7 mA·cm-2高电流密度下,库仑效率可达98%左右,循环1200圈后,循环保持率为58.33%。
采用水热-固相两步合成法合成了碳限域Li3VO4纳米材料 (Li3VO4/C),并与相同的方法合成的非限域Li3VO4(N)纳米材料和固相法合成的Li3VO4(B)材料进行了对比。通过XRD,Raman,TEM,BET等表征方法,研究了所合成材料的组成、结构、形貌及比表面积,发现碳限域Li3VO4具有更小的晶粒大小,限域层的厚度为2-4 nm,且限域后提高了Li3VO4的比表面积和孔体积。用作锂离子电池负极材料时Li3VO4/C具有比Li3VO4(N)和Li3VO4(B)更高的储锂容量,更好的倍率性能和更稳定的循环性能。经分析认为,在Li3VO4/C材料中碳限域层减小了其在充放电过程中的欧姆极化,增大了材料的比表面积,因而提高了电解液的渗透效率和与活性材料的接触面积,缩短了锂离子的扩散路径,故提高了电化学性能。
水热法是广泛应用于锂离子电池Si@C电极材料的一种制备方法,其反应条件是影响产物最终形貌和性能的重要因素, 采取最佳的反应工艺可以大大提升材料的电化学性能。本研究中, 使用葡萄糖作为碳源, 光伏切割废料硅为硅源, 探究了水热法制备核壳结构Si@C电极材料的最优工艺, 分别研究了温度、 原料浓度、 反应时间和原料比例对产物的形貌、 性能的影响以及相互之间的关系, 并得到最佳反应条件。在该条件下(葡萄糖浓度为0.5 mol·L-1, 硅与葡萄糖重量比为0.3:1, 反应温度190 oC, 反应时间9 h), 得到了包覆完整、 粒径适中的Si@C电极材料(CS190-3), 对以该样品为负极的扣式半电池进行电化学测试, 在655 mA·g-1的电流密度下, 其首圈放电比容量为3369.5 mAh·g-1, 经过500次循环剩余容量为1405.0 mAh·g-1。倍率测试中, 在6550 mA·g-1的电流密度下,其剩余容量为937.1 mAh·g-1,当电流密度恢复至655 mA·g-1时,电池放电比容量仍可恢复至1683.0 mAh·g-1。
高镍层状正极材料因其比容量高进而满足电动汽车的续航要求,是锂离子电池中占主导地位的正极材料之一。通常,商业化的高镍层状氧化物是由共沉淀前驱体合成的,而在共沉淀过程中需要对温度、 pH、 搅拌速率等条件的精确控制,以确保镍、钴和锰等阳离子的原子级混合。本文采用了简单的一步固相法成功合成了超高镍含量的层状氧化物材料。通过使用与目标产物具有相似层状结构的前驱体氢氧化镍,成功合成了LiNiO2和LiNixCoyO2 (x = 0.85, 0.9, 0.95; x + y = 1),其电化学性能可与共沉淀前驱体制备的高镍材料相媲美。通过XRD和XPS测试证实了Co掺杂到LiNiO2中,并抑制了高镍氧化物中的锂镍混排。掺杂剂Co在提高高镍材料的放电容量、倍率性能和循环性能方面具有明显的优势。一步固相法为未来制备下一代高性能超高镍锂离子正极材料提供了一种简单有效制备方法。
金属锂作为电池的负极材料具有极高的比容量和极低的氧化还原电位,能够显著提升电池的能量密度。然而,金属锂负极在实际应用中所面临的主要问题是锂枝晶、界面副反应和电极体积变化大的难题。在本文中,我们提出了一种通过将定量的金属锂与三维骨架进行复合形成三维泡沫锂负极的策略,并利用三维泡沫锂来抑制锂枝晶的生长和缓解电极的体积变化。因此,三维泡沫锂电极有利于金属锂负极的高效利用,并能借助其与平面锂箔相比更高的比表面积和更多的反应位点来提升电池的倍率性能。因此,通过采用三维泡沫锂,对称电池的循环寿命和倍率性能都得到了有效的提升。EIS数据结果表明,三维泡沫锂能够减小对称电池的电荷转移阻抗。而且,将三维泡沫锂作为负极组装的LTO全电池,与锂箔作为负极相比,循环1000周平均放电比容量从65 mAh·g-1提升至121 mAh·g-1。
非亲核电解液被认为是新一代可用于镁离子电池的高稳定电解液。但由于电解液容易在镁金属表面产生不传导镁离子的钝化层,导致镁的电化学沉积/溶出过程在该电解液中表现出动力学缓慢、库仑效率较低等缺点。在本研究中,我们通过在非亲核电解液中引入二苯二硫醚(PDF)添加剂以实现对镁金属电极的界面调控。研究表明PDF产生的苯基硫醇盐中间体可以紧密结合在镁金属表面,并显著抑制了镁金属表面钝化层的生成。经界面优化后的镁金属电极的沉积-溶出库仑效率高达99.5%,并且表现出显著降低的过电位。利用此电解液,并以镁金属为负极、Mo6S7Se为正极构建的镁离子电池在室温下可稳定循环150周(0.1 C)。这类通过添加剂优化镁金属界面的策略也将有助于推进其他类型的镁离子电解液的实际应用。
电解铜箔因其工艺简单、经济价值高,已广泛应用于印制线路板和锂离子电池领域。研究表明在电解制箔过程中,加入微量添加剂即可大幅度提高电解铜箔性能。因此, 在基础电解液(312.5 g·L-1 CuSO4·5H2O,100 g·L-1 H2SO4, 50 mg·L-1 Cl-)基础上,加入添加剂考察了电解液的电化学行为以及对铜箔表面形貌、结构以及性能的影响。实验选取了醇硫基丙烷磺酸钠(HP)、 水解蛋白(HVP)和N,N-二甲基硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)作为组合添加剂, 利用扫描电镜(SEM)、 X射线洐射(XRD)以及电化学分析等方法,重点考察了组合添加中HP对铜箔表面形貌和物理性能的影响。研究结果表明,在组合添加剂体系中HP具有较强的去极化作用,可以加速铜核的生长,且具有增强铜(200)晶面的择优生长取向。HP与DPS、 HVP的协同作用可以进一步减小电解铜箔的晶粒尺寸,降低表面粗糙,提高铜箔力学性能和耐腐蚀性能。所制备的电解铜箔均匀致密,平均晶粒尺寸为29.2 nm、 平均粗糙度为 1.12 μm、 平均抗拉强度为399.5 MPa且耐蚀性能优越, 是锂离子电池负极集流体的理想材料, 具有较高的商业价值。
电极的性能是实现水系醌基氧化还原液流电池(AQRFBs)高能量效率的关键。本文采用尿素水热反应对石墨毡(GF)进行改性,同时研究了水热反应时间对氮掺杂石墨毡表面官能团和结构的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)对改性电极的表面形貌、比表面积、碳缺陷、元素含量和表面官能团进行了表征。然后,通过循环伏安法、电化学阻抗谱和单电池循环对改性电极的电化学性能进行了研究。结果表明,氮掺杂提高了石墨毡的比表面积、亲水性和电导率。氮掺杂石墨毡(NGFs)具有优异的电化学催化活性和较低的电荷转移电阻。与GF相比,在100 mA·cm-2时,电池负极使用NGF-6电极后,醌基氧化还原液流电池的能量效率提高了8.0%。
锂金属和固态电解质在能量密度和安全性能上有巨大的提升潜力,被视为全固态电池的重要组成部分。具有高锂离子电导率(约10-3 S·cm-1)和高剪切模量(55 GPa)的无机石榴石型固态电解质被认为是理想的固态电解质之一,然而锂枝晶生长的问题依旧难以解决。在本文中,通过在石榴石表面蒸镀一层LiF-Sn复合修饰层,增加石榴石与锂金属的界面浸润性的同时构建了离子快速传输通道,阻挡了电子向石榴石体相的注入,有效地抑制了锂枝晶的生长。界面修饰层的存在使得界面阻抗由969 Ω·cm2降低至3.5 Ω·cm2,对称电池的临界电流密度提升至1.3 mA·cm-2,对称电池在0.4 mA·cm-2的电流密度下稳定循环200 h。
本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程,并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解,并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。
非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度,在过去几年里受到了广泛关注。然而,动力学缓慢的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)和放电产物Li2O2导电性差导致锂-氧气电池过电位大,放电容量有限,循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li2O2的形成和可逆分解,减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展,但是对正极在放电和充电中Li2O2生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展,总结了催化剂与Li2O2生成/分解的作用关系,本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题,包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li2O2钝化电极,并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论,明晰调控催化剂活性位点策略,理解在正极反应过程中不同催化剂的活性位点对反应中间产物的吸附状态,以及对Li2O2生成和分解的作用机制,评估了不同类型正极催化剂在锂-氧气电池的潜在应用。最后总结了锂-氧气电池正极催化剂依然存在的挑战,例如阐明正极催化剂活性位点与附着的Li2O2界面在充放电过程中的变化,并揭示了设计高效正极催化剂的决定因素,展望了通过光/磁协助、负极保护以及电解液设计等策略,进一步推动锂-氧气电池的应用。
随着电动汽车的高速发展,对锂离子电池的能量密度、循环性能和成本提出了更高的要求,目前已有的高镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)能量密度可以达到760 Wh·kg-1,已成为锂离子正极材料发展的重要方向。超高镍三元正极材料( LiNixCoyMn1-x-yO2,x ≥ 0.90)具有超过210 mAh·g-1比容量,因而可实现更高的能量密度,但目前关于超高镍材料的研究工作仍然比较少。超高镍正极材料的研究极具实用意义,因此,本文选择LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2(NCM96)这一超高镍材料进行研究。为了提升超高镍三元正极材料NCM96的电化学性能,本工作采用了氧化钨和磷钨酸来对其进行包覆改性,并系统研究了材料改性前后的结构、形貌及电化学性能。其中,氧化钨包覆能有效提升三元材料的电化学性能,但目前尚未有利用氧化钨对超高镍正极材料进行包覆改性的报道。此外,磷钨酸是一种可以同时实现氧化钨和磷酸盐双重包覆的物质,双重包覆有望实现比单一元素包覆更优的电化学性能。本工作通过NCM96前驱体与磷钨酸和氧化钨液相共混,烘干后混锂烧结实现氧化钨和磷钨酸包覆。研究结果表明,两种表面改性方法对超高镍三元正极材料首圈放电比容量影响都较小,且能有效改善材料的长期循环性能。对比两种改性材料的高温电化学性能,发现经磷钨酸包覆改性后的材料其高温循环性能优于氧化钨包覆改性,说明磷钨酸的P/W双元素改性优于WO3的W单元素改性。
锂硫电池由于具有较高的能量密度而被认为是极具发展前景的储能设备之一。然而,硫正极遭遇迟缓的反应动力学、缓慢的电荷转移、大的体积膨胀、严重的多硫化锂穿梭效应,这些问题不可避免地导致锂硫电池表现出低的可逆容量、差的倍率性能、短的循环寿命,限制了锂硫电池的实际应用。本文总结了钴/碳复合材料(包括钴纳米颗粒和钴单原子)作为硫宿主的研究进展。总的来说,钴扮演着电催化剂的角色,能够抑制多硫化锂的穿梭效应,加快电化学反应动力学,促进离子/电子转移以及缓解体积膨胀。同时,我们展望了钴/碳复合材料作为锂硫电池硫宿主的发展前景。本工作可为钴/碳复合材料作为锂硫电池硫宿主提供完整的蓝图和建设性的建议,同时这些策略也可用于其他金属-硫电池。
锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而,其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液,还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短,是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质转化速率,减少多硫化锂在电解液中的累积浓度,是抑制穿梭效应的有效解决策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点,以确保高效吸附多硫化锂并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo2S4(NCS@SG)并将其作为催化剂应用于锂硫电池的中间层。相比于单金属硫化物(CoS),NiCo2S4催化剂具有多活性中心催化位点,可以更好地吸附多硫化锂并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后,电池的充放电比容量、库仑效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg·cm-2时,经过50次循环后,具有NCS@SG中间层的电池获得了高达93.9%的容量保持率。上述结果表明,设计双金属基催化剂是优化锂硫电池催化剂活性和反应效率的重要方向。
由于具有能量密度高、成本低等优点,锂硫电池成为最有前景的下一代电池体系之一。然而,锂硫电池的实际应用仍面临着严峻挑战,如硫和硫化锂的低电导率、多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的生长等。通过电解液的优化,可以改善电极|电解质界面,减弱副反应,提高电池性能。其中,电解液中的功能添加剂能有效调节电极界面和电池的氧化还原机制。本文系统性总结了锂硫电池添加剂的最新研究进展,并根据添加剂对锂金属负极的保护作用和对硫正极的稳定作用进行了分类。另外,本文详细讨论了添加剂在硫正极的作用,如抑制多硫化物的溶解和穿梭、充当氧化还原介质、激活硫化锂的沉积与溶解等。最后,本文展望了锂硫电池添加剂的发展前景,希望能对高性能锂硫电池电解液的设计提供借鉴。
锂-硫电池具有2600 Wh·kg-1的理论能量密度,被认为是最具发展潜力的下一代能量存储体系之一。然而,锂-硫电池的应用严重受制于单质硫和放电产物(Li2S2/Li2S)迟滞的电化学反应动力学以及可溶性多硫化锂中间体的“穿梭效应”,这些问题导致电池的循环稳定性差、硫利用率以及库仑效率低下。将催化载体引入硫正极,可加快锂-硫电池中含硫物种反应速率,进而抑制活性物质溶解流失。这篇综述简要总结了金属和合金材料作为硫正极核心催化载体的最新研究进展,同时阐明了金属及合金载体对含硫物种的催化转换机理,最后对催化载体的构筑以及高能锂-硫电池的发展进行了展望。
固态锂硫电池具有高能量密度和高安全性的潜在优势,被认为是最有前景的下一代储能体系之一。虽然固态电解质的应用有效地抑制了传统锂硫电池存在的“穿梭效应”和自放电现象,固态锂硫电池仍面临着多相离子/电子输运、电极/电解质界面稳定性、化学-机械稳定性、电极结构稳定性和锂枝晶生长等关键问题亟待解决。针对以上问题,本综述对近年来固态电解质、硫基复合正极、锂金属及锂合金负极以及电极/电解质界面的研究进行了详细的论述。作为固态锂硫电池的重要组成部分,固态电解质近年来受到了研究者们的广泛关注。本文首先对在锂硫电池中得到广泛应用的聚合物基、氧化物基、硫化物基固态电解质的种类和性质进行了概述,并对其在固态锂硫电池中的最新应用进行了系统的总结。在此基础上,对以单质硫、硫化锂、金属硫化物为活性物质的复合硫正极、锂金属及锂合金负极的反应机理以及面临的挑战进行了归纳和比较,对其解决策略进行了总结和分析。此外,对制约固态锂硫电池性能的电极/电解质界面离子/电子输运以及界面相容性问题及其改性策略进行了系统的阐述。最后,对固态锂硫电池的未来发展进行了展望。
水系锌离子电池具有功率密度高、环境友好、安全性高、低成本和锌资源丰富等优点,被认为具有潜力成为下一代电化学储能系统。然而,正极材料较差的电化学性能制约了水系锌离子电池的未来发展。尽管氧化锰、氧化钒、普鲁士蓝类似物、有机材料等多种材料已被广泛研究,设计具有高性能的理想正极材料仍面临着巨大挑战。无氧钒基化合物由于具有高的电导率、大的层间距、低的离子扩散势垒和高的理论比容量,受到越来越多的关注。本文总结了无氧钒基化合物的研究进展,包括电极材料的设计、改善其电化学性能的有效途径以及复杂的储能机制,提出了无氧钒基化合物目前面临的挑战和未来的发展前景,为进一步制备新型高性能钒基正极材料提供指导。
锂层状氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)是电动汽车高能锂离子电池中最有前途的正极材料之一。然而,目前NCM622的一个问题是其初始库仑效率(ICE)只有约87%,比LiCoO2或LiFePO4至少低6%。在本工作中,我们研究了在烧结过程中形成的表面化学残留物(如LiOH和Li2CO3)和Li/Ni阳离子混排对ICE的影响。结果表明,当烧结温度从825 oC提高到900 oC时,样品的ICE从80.80%提高到86.68%,而相应的Li/Ni阳离子混排和表面化学残留物也有所减少。进一步地,我们使用HNO3溶液洗涤去除825 oC烧结后的样品的表面残留物,发现尽管Li/Ni阳离子紊乱有所增加,但ICE提高3.57%。这些结果表明,通过适当的烧结工艺和后处理技术将表面残留量和Li/Ni阳离子混排降至最低是获得高ICE并改善NCM622电化学性能的关键。
严重的多硫化物穿梭效应和转化缓慢等问题导致锂硫电池容量迅速衰减,其大规模应用受限。本文将金属有机框架材料(MOF)衍生碳(Ni,Co)/C用于锂硫电池隔膜改性,很好地解决了上述问题。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫和抑硫的可逆性,显著提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。在1 C的电流密度下,(Ni,Co)/C改性隔膜电池的容量在第1次循环时可以达到1035.6 mAh·g-1,在500次循环后容量仍保持662.2 mAh·g-1,容量保持率为63.9%。此外,本工作克服了二元金属基MOF制备难的问题,使用简单快速的室温液相合成法制备了柱状镍钴二元MOF,该法有望实现MOF的宏观制备。
电解液及构筑电极电解液界面对于开发和应用高比容量储能系统至关重要。具体来说,电解液的机械(抗压性、粘度)、热(热导率和热容)、化学(溶解性、活度、反应性)、输运和电化学(界面及界面层)等性质,与其所组成的储能器件的性能直接相关。目前,大量的实验研究通过调控电解液的物理和/或化学组成来改善电解液性能,以满足新型电极材料的工作运行。与此同时,理论模拟方法近年来得到了迅速发展,使人们可以从原子尺度来理解电解液在控制离子输运和构筑功能化界面的作用。站在理论模拟研究的前沿上,人们可以利用其所揭示的机理性认识对新型电解液开展理性设计。本文首先总结了传统电解液的组成、溶剂化结构和输运性质以及电极电解液界面层的形成机理,进一步讨论了利用新型电解液设计稳定电极电解液界面层的方法,包括使用电解液添加剂、高浓电解液和固态电解质,并着重讨论了对这些新型电解液体系进行原子尺度模拟的最新进展,为了解和认识电解液提供更为基本的理解,并为未来电解液的设计提供系统的指导。最后,作者对新型电解液的理论筛选进行了展望。
锂硫电池具有超高的理论能量密度(2567 Wh·kg-1),且其实际能量密度最高可达600 Wh·kg-1。然而,液态体系的Li-S电池和传统锂电池一样存在着安全隐患。用固态电解质取代电解液有望提高锂电池的安全性能,在近二十年受到了广泛的研究。对于固态锂硫电池来说,除了由于正极材料本身的不同带来的转化机制上的差别,固态电解质的物理化学性质也会显著影响其电化学行为。这篇综述分类讨论了已报道的不同固态锂硫电池体系在性能上的优缺点及其中主要的失效机制,对其能量密度低、循环稳定性差的原因及改善电池综合性能的策略进行了归纳分析,旨在从固态锂硫电池微观机制到全电池水平的工程化设计提供全面的理解,推动固态锂硫电池的进一步发展。