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    1. 平衡、非平衡、交流状态下电化学双电层建模的初学者指南
    张露露, 李琛坤, 黄俊
    电化学    2022, 28 (2): 2108471-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210847
    摘要1801)   HTML11306)    PDF(pc) (1634KB)(1785)    收藏

    本文定位在一篇电化学双电层(EDL)理论建模方面入门级文章。我们首先简要介绍了EDL的基本特征,简述了EDL理论建模的发展历史,特别是D.C. Grahame之后近几十年的发展历史。然后,我们依次介绍了平衡状态和动态下不同复杂度的EDL模型。作为一篇入门级文章,我们尽可能详细地阐释理论模型的物理图像、假设、数学推导、形式分析、数值分析,并附上Matlab仿真代码。平衡状态下的模型包括Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型,Bikerman-Poisson-Boltzmann(BPB)模型,和非对称离子尺寸模型。我们强调GCS模型和BPB模型在处理离子有限尺寸上存在一个微妙的不同。GCS模型通过人为引入Helmholtz平面来考虑离子有限尺寸,但在Helmholtz平面内及弥散层内却依然采用没有考虑离子尺寸效应的Poisson-Boltzmann理论,因而此处的离子浓度可以无限大。与之不同,BPB模型通过格子气体方法,能够自洽描述离子有限尺寸效应。不同以往直接采用Poisson-Nernst-Planck方程描述EDL动态行为,我们从EDL的巨势出发,运用基本的泛函分析方法,推导了一个考虑离子有限尺寸的EDL动态模型。这一理论方法拓展性好。读者可以根据研究对象的需要,建立不同复杂度的EDL动态模型。最后,我们基于EDL动态模型,推导了EDL的电化学阻抗谱理论模型,以试图向读者展示如何从一个时域物理模型出发,推导相应的阻抗谱物理模型。读者若想要踏进理论电化学这个美丽的花园,根据我们自己学习和研究的经验,一个可行的方式是拿起纸和笔来开始推导本文所介绍的这些模型。

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    2. 钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展
    殷秀平, 赵玉峰, 张久俊
    电化学    DOI: 10.13208/j.electrochem.2204301
    录用日期: 2022-06-13

    3. 原位 57Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用
    Jafar Hussain Shah, 谢起贤, 匡智崇, 格日乐, 周雯慧, 刘朵绒, Alexandre I. Rykov, 李旭宁, 罗景山, 王军虎
    电化学    2022, 28 (3): 2108541-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210854
    摘要1521)   HTML8255)    PDF(pc) (2747KB)(860)    收藏

    近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO2和RuO2具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。
    为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱、原位同步辐射X射线吸收光谱、原位紫外-可见光谱、原位扫描电化学显微镜及原位穆斯堡尔光谱等。其中,原位拉曼技术可以观察Ni-Fe催化剂的振动,可以在电解液中施加测试电压条件下监测电化学反应过程中的中间体,从而提供实时反应信息,有助于追踪电化学驱动反应是如何发生的。原位同步辐射技术可以研究OER过程中Ni-Fe催化剂材料的电子结构和局部几何结构的信息,但目前的研究中更多的是探究Ni的价态变化,对Fe的研究信息较少。原位紫外-可见光谱也主要是针对Ni(OH)2的变化展开研究,逐渐提高施加电位,Ni(OH)2会向着NiOOH逐渐变化,紫外-可见技术可以追踪Ni-Fe基电催化剂中的金属氧化过程。众多电化学原位光谱技术中,57Fe穆斯堡尔谱因具有超高的能量分辨率,是确定催化剂相结构、鉴定活性位点、阐明催化机理以及确定催化活性与催化剂配位结构之间关系的最佳手段。此外,原位穆斯堡尔光谱技术基于原子核和核外电子的超精细相互作用而给出的同质异能移、四极矩分裂以及有效磁场等针对催化剂中的Fe位点的氧化态、电子自旋构型、对称性和磁性信息进行研究,为Ni-Fe基催化剂在析氧反应中的应用提供强有力的支持。
    1957年,德国科学家鲁道夫·路德维希·穆斯堡尔(Rudolf Ludwig Mössbauer)在其27岁时,发现作为晶格谐振子的原子在发射或吸收γ射线时以一定的概率不会改变它们的量子力学状态,而这一γ射线的核共振吸收现象于1961年获得诺贝尔物理学奖,不久后被命名为穆斯堡尔效应。穆斯堡尔效应是来自于无反冲的γ射线吸收和发射的核共振现象,能量Ee处于激发态的原子核(Z质子和N中子)通过产生能量为Eγγ射线跃迁到能量为Eg的基态,γ射线可能会被处于基态的另一个相同类型的原子核(相同的ZN)吸收,从而转变为能量Ee的激发态。只有当发射线和吸收线足够重叠时,才能看到共振吸收。
    原位穆斯堡尔谱在Ni-Fe催化剂析氧反应中应用,首先需要搭建57Fe穆斯堡尔谱仪与电化学工作站联用。标准的穆斯堡尔光谱仪主要由放射源(通常是57Co在Rh或Pd金属基质中用于57Fe穆斯堡尔光谱)、速度传感器、速度校准装置、波形发生器和同步器、γ射线检测系统、多通道分析仪、计算机,并且可选配低温恒温器或高温烘箱,以控制测量过程处于适宜温度。实际测试过程中,穆斯堡尔谱可以通过速度扫描方法生成,利用移动驱动器或速度传感器以特定速度重复移动源或样品(所谓的多普勒运动),同时γ射线连续传输或发射穿过样品并计数在同步通道上。获得穆斯堡尔谱图后,基于穆斯堡尔谱数据库(https://medc.dicp.ac.cn/,由中国科学院大连化学研究所穆斯堡尔效应数据中心从全世界收集的穆斯堡尔谱样品数据),对57Fe穆斯堡尔谱进行分析拟合,对含Fe基材料的物相、价态、自旋态和配位结构进行归因和分析。数据分析拟合主要利用MossWinn数据分析和拟合软件(http://www.mosswinn.com/)。以Ni-Fe氢氧化物催化剂为例,对于原始催化剂,其仅存在一种Fe3+物种,当该催化剂参与OER过程后,可能会存在Fe4+,在双峰基础上,拟合结果中则会出现肩峰向负侧移动现象,可以确认高价Fe的存在,例如Fe4+。为充分证明高价Fe的存在,对于Ni-Fe基催化剂的穆斯堡尔谱测试,还需在工况条件下进行原位测试。
    20世纪80年代后期,非贵金属氧化物和氢氧化物代替贵金属氧化物阳极催化剂的电解水研究开始受到关注。Corrigan等通过将Fe杂质引入NiO阳极,测试过程中发现OER活性会增加,但后续的研究中对于Fe究竟如何改变Ni基催化剂的OER性能仍旧不清晰。尔后,原位穆斯堡尔谱的引入逐渐揭开Fe在Ni-Fe电催化水分解析氧反应中的作用。为提高测试准确性并保证穆斯堡尔谱信号的稳定,本实验室对原位穆斯堡尔谱装置做了开发和改进。主要包括三部分:(1) 穆斯堡尔光谱仪,(2) 电化学工作站,以及(3) 自主设计的原位OER电化学反应池。在我们的实验室中,使用了具有14.4 keV级γ射线的单线57Fe穆斯堡尔谱放射源57Co(Rh),可以减少电解液中的信号衰减并获得令人满意的信噪比,附带CHI660E电化学工作站。对于常规的OER测试,在室温298 K条件下进行测试,测试前首先用α-Fe对穆斯堡尔谱仪进行多普勒速度校准,在进行原位穆斯堡尔谱-OER实验之前,电解液用氮气或氩气饱和以去除溶解的氧气。为了保证测试信号的准确性,实验中所使用的电解池不含任何Fe杂质,因此采用了Teflon材料。为避免测试过程中产生的O2气泡对信号产生干扰,可以采用蠕动泵循环电解液,并且保证测试过程中局部的微反应环境的一致性。对于普通OER测试,仅需要少量催化剂,但对于原位57Fe穆斯堡尔谱测试,只有保证Ni-Fe催化剂中57Fe含量充足的条件下,才可以获得高质量信号。但OER过程中,不建议催化剂载量过高,催化过程中主要是表面催化剂在反应,当样品过厚时,深层样品无法参与析氧反应过程,可能会有部分Fe仍旧维持Fe3+状态。通常,对于常规57Fe穆斯堡尔光谱测量的催化剂,若在制备中使用普通Fe源,则需要Fe含量在5 ~ 10 mg·cm-2,这其中仅有~2.2%的自然丰度57Fe同位素,需要长时间监测才可以采集到信号。为保证实验的顺利进行,可以在样品制备过程中直接使用57Fe源,方便快捷采集高质量信号。为了保证样品测试的准确性,在OER开始前,我们可以在同一电解液中,在开路电位(OCP)下,对其进行测试,这一原始样品的测试可与后续施加电位的Ni-Fe催化剂测试结果进行对比。有外加电压测试时,需要保证催化剂处于稳定状态下进行测试,整个测试过程中保持电流密度稳定,这不仅可以保证催化剂的稳定性,还有助于确定催化剂的真实结构。
    利用原位57Fe穆斯堡尔谱,我们对通过Ni-Fe普鲁士蓝类似物原位拓扑转换获得的Ni-Fe羟基氧化物电催化剂进行了测试。基于原位拉曼技术,我们发现在阳极电位下,Ni-Fe催化剂中α-Ni(OH)2相会不可逆转变为γ-NiOOH。原位57Fe穆斯堡尔谱测试结果表明,在较低的施加电位(例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE)下,Fe在NiFe0.2-OxHy中仅处于+3氧化态,其光谱结果与开路电位下NiFe0.2-OxHy谱图相似,其中只有一个双峰,两个峰的强度相等,可归因于高自旋 Fe3+物种。但随着外加电位增加并达到1.37 V,两个峰的强度开始变得不相等,开始出现一个小的肩峰,其同质异能移(δ)值约为-0.25 mm·s-1,可以归属为 Fe4+ 。随着电压的逐渐增加,催化剂中的Fe4+含量逐渐增加。在OER过程中,施加电位1.42 V vs. RHE时,Fe4+含量~ 12%。当施加的电势达到1.57 V时,催化剂中Fe4+的含量进一步增加到约40%。这一实例充分展现了原位57Fe穆斯堡尔谱与Ni-Fe催化OER过程的应用,也体现了NiFe0.2-OxHy催化剂原位产生的Fe4+物种的量与其水氧化反应性能呈正相关,进一步加深了对Ni-Fe水氧化催化机理的理解。
    Ni-Fe基催化剂因其价格低廉,电催化析氧性能优异,因此成为碱性水分解析氧过程的理想候选者。虽然Ni-Fe基电催化剂表现出优异的OER活性,但缺乏长期稳定性阻碍了其在商业中的应用。因此,充分了解Ni-Fe催化剂的衰减机理,包括形态、组成、晶体结构和活性位点数量的变化,对于设计稳定和高效Ni-Fe催化材料非常重要,充分了解Ni-Fe催化剂在OER过程中的电子结构及其与析氧反应中间体的相互作用尤为重要。原位拉曼及原位紫外-可见光谱可以对Ni-Fe催化剂中的Ni(OH)2到NiOOH的变化进行深入探究,而原位57Fe穆斯堡尔谱测试则可以揭示Ni-Fe基催化剂中Fe的电子环境及其电子的、结构的和磁性的变化。穆斯堡尔光谱为研究Ni-Fe催化剂中Fe的局部电子结构、局部配位、键合和氧化态的提供了强大技术支撑。最近,穆斯堡尔光谱在电催化领域获得了越来越多的关注,它对于检测不同铁基催化材料中的主要活性位点有着重要作用。

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    4. 脑神经电化学研究
    徐聪, 江迎, 于萍, 毛兰群
    电化学    2022, 28 (3): 2108551-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210855
    摘要1125)   HTML2900)    PDF(pc) (1658KB)(668)    收藏

    大脑是认知、情感等神经活动的物质基础。脑内神经元通过化学信号及电信号相互连接,共同构成动态而复杂的神经信号网络,实现各项神经活动。因此,对于脑神经化学分子的分析与检测有助于揭示神经生理、病理过程中的分子机制,进而发展神经系统疾病的精准诊断及治疗手段。随着各学科的融合与发展,已有多种分析技术在不同层次实现神经分子的检测。其中,电化学分析方法具有高灵敏、高时空分辨等优势,有望在活体层次上精准描述特定神经分子在神经生理或病理过程中的动态变化。本文围绕选择性以及生理兼容性两大关键问题展开,以本课题组最新研究进展为例,系统阐述了电极界面的构筑原则以及电位型检测方法的独特优势,着重介绍了抗坏血酸在神经生理和病理过程中的动态变化规律,并对脑神经电化学分析领域的发展前景进行了展望。

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    5. 电催化氧还原反应的原位表征
    冯雅辰, 王翔, 王宇琪, 严会娟, 王栋
    电化学    2022, 28 (3): 2108531-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210853
    摘要945)   HTML121)    PDF(pc) (1344KB)(602)    收藏

    燃料电池作为一种电化学能量转换系统,具有能量转换效率高、清洁度高等优点。氧还原反应(ORR)是燃料电池中重要的阴极反应。目前,电催化剂仍是制约燃料电池进一步商业化的关键材料之一。ORR反应催化机理的研究对于开发具有良好活性和高选择性的电催化剂具有重要价值。近年来人们通过各种先进的原位表征方法深入研究了ORR催化剂的机理和催化过程。本综述旨在总结用于原位表征技术应用于研究 ORR 反应机制的最新研究进展。我们首先简要介绍各种原位技术在ORR研究中的优势,包括电化学扫描隧道技术、 红外光谱、 拉曼光谱、 X射线吸收光谱、 X射线衍和透射电子显微镜等。然后,从催化剂的角度,总结了各种原位表征技术在催化剂形貌和电子结构演变以及催化过程中反应物和中间体的识别中的应用。最后,展望讨论了该领域原位技术的未来发展。

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    6. 玻璃通孔三维互连镀铜填充技术发展现状
    纪执敬, 凌惠琴, 吴培林, 余瑞益, 于大全, 李明
    电化学    2022, 28 (6): 2104461-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210446
    摘要929)   HTML68)    PDF(pc) (3380KB)(1435)    收藏

    随着摩尔定律的发展迟缓,微电子器件的高密度化、微型化对先进封装技术提出了更高的要求。中介层技术作为2.5D/3D封装中的关键技术,受到了广泛研究。按照中介层材料不同,主要分为有机中介层、硅中介层以及玻璃中介层。与硅通孔(through silicon via, TSV)互连相比,玻璃通孔(through glass via,TGV)中介层(interposer)因其具有优良的高频电学特性、 工艺简单、 成本低以及可调的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)等优点,在2.5D/3D先进封装领域受到广泛关注。然而玻璃的导热系数(约1 W·m-1·K-1)与硅(约150 W·m-1·K-1)相比要低很多,因此玻璃中介层存在着严重的散热问题。为得到高质量的TGV中介层,不仅需要高效低成本的通孔制备工艺,还需要无缺陷的填充工艺,目前玻璃中介层面临的挑战也主要集中在这两方面。本文首先介绍了TGV的制备工艺,如超声波钻孔(ultra-sonic drilling, USD)、超声波高速钻孔(ultra-sonic high speed drilling,USHD)、湿法刻蚀、深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching, DRIE)、光敏玻璃、激光刻蚀、激光诱导深度刻蚀(laser induced deep etching, LIDE)等。接着围绕TGV的无缺陷填充进行总结,概述了TGV的几种填充机理以及一些填充工艺,如bottom-up填充、蝶形填充以及conformal填充。然后对TGV电镀添加剂的研究进展进行了介绍,包括典型添加剂的作用机理以及一些新型添加剂的研究现状,最后并对TGV实际应用情况进行了简要综述。

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    7. 碱性电解水高效制氢
    谢文富, 邵明飞
    电化学    2022, 28 (10): 22014008-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2214008
    摘要845)   HTML21)    PDF(pc) (2471KB)(684)    收藏

    与传统化石能源制氢技术相比,利用可再生能源驱动电解水制氢技术具有绿色可持续和制氢效率高等优势,被认为是目前最具前景的制氢方式。然而, 由于电解水两极反应动力学缓慢、 催化剂稳定性较差, 限制了其大规模发展。此外, 阳极析氧反应存在较高的过电势, 从而导致当前制氢能耗与成本较高, 严重制约了其商业化应用。 为了解决上述问题与挑战,本文对当前发展较为成熟的碱性电解水技术进行了综合讨论与分析。 首先, 对电解水发展历程中的重要节点进行了总结, 便于读者了解该领域。进一步, 从电催化剂、 电极、 反应和系统的角度深入总结了提升电解水制氢性能的有效策略。作者分别介绍了近年来层状双金属氢氧化物基电解水催化剂、电解水制氢耦合氧化反应以及可再生能源驱动的电解水系统的重要研究进展; 同时对结构化催化剂在电解水应用中的构效关系进行了深入分析。最后, 对该领域存在的挑战和未来发展方向进行了展望,希望能为氢能的发展和推广提供一定的思路。

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    8. 金属离子电池中的磁共振:从核磁共振(NMR)到电子顺磁共振(EPR)
    胡炳文, 李超, 耿福山, 沈明
    电化学    2022, 28 (2): 2108421-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210842
    摘要844)   HTML133)    PDF(pc) (1505KB)(447)    收藏

    金属离子电池改变了我们的日常生活。金属离子电池里的电极材料研究是提高电池性能的关键。因此,深刻理解电极材料的结构-性能关系,有助于提高材料的能量密度和功率密度。磁共振,包括核磁共振(NMR)和电子顺磁共振(EPR),在过去的三十年中不断得到改进,并逐渐成为研究电极材料结构性能关系的重要技术之一。本文总结了我们课题组在几种有趣的电极材料上的磁共振研究进展,阐释了NMR和EPR在电极材料研究中的重要作用。本文将有助于把握磁共振技术对电池研究的重要价值,促进磁共振技术的进一步发展。

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    9. 锂离子电池高镍层状氧化物正极结构失效机制
    王加义, 郭胜楠, 王新, 谷林, 苏东
    电化学    2022, 28 (2): 2108431-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210843
    摘要830)   HTML421)    PDF(pc) (3343KB)(442)    收藏

    高镍层状氧化物具有成本低、能量密度高的优点,被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而,由于在使用中其结构的耐久性与安全性问题,在实际应用过程中仍然面临着严峻的挑战。深入了解电极材料容量衰减过程中的结构演变对发展高性能层状氧化物电极材料具有重要的指导意义。本文综述了近年来高镍层状氧化物正极失效机理的研究进展,包括从高镍层状氧化物的内部结构演变、表面成分变化和热失控条件下的性质等方面,进行了详细的梳理。之后,本文介绍了国内外最新的高镍层状氧化物的改性策略,并对高镍氧化物正极结构研究的发展方向进行了总结和展望。

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    10. 芯片钴互连及其超填充电镀技术的研究进展
    魏丽君, 周紫晗, 吴蕴雯, 李明, 王溯
    电化学    2022, 28 (6): 2104431-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210443
    摘要773)   HTML53)    PDF(pc) (2665KB)(588)    收藏

    芯片中的钴互连作为铜互连之后的下一代互连技术受到了业界的极大关注,且已经引入集成电路7 nm以下的制程。钴互连主要采用湿法的电化学沉积技术,但由于保密原因和研究条件的限制,其研究报道不多。本文基于现有专利、文献报道较系统地介绍了钴互连技术的优势及发展现状,并从溶液化学和电化学角度综述了钴互连电镀基本工艺、基础镀液组成与添加剂、超填充电镀机理,以及镀层退火控制与杂质影响等的研究现状,并对钴互连技术下一步研究进行了展望。

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    11. 硅氧材料的膨胀性能研究和改善
    谯渭川, 李芳儒, 肖瑾林, 屈丽娟, 赵晓, 张梦, 庞春雷, 李子坤, 任建国, 贺雪琴
    电化学    2022, 28 (5): 2108121-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210812
    摘要762)   HTML32)    PDF(pc) (1662KB)(436)    收藏

    本文利用自行搭建的原位膨胀率测试装置,系统研究了硅氧和石墨-硅氧混合材料的膨胀特点和机理。混合品的膨胀行为受石墨和硅氧两种材料共同影响,通过充放电曲线对比方法,我们计算出了混合品在各荷电态下石墨和硅氧组分的容量贡献比例,发现首圈和第2圈脱锂/去锂化的前期,石墨材料发挥的容量为主,放电到36% SOC时硅氧材料开始去锂化发挥容量,因此混合品放电至该SOC时膨胀率急剧减小;第2圈嵌锂/锂化过程在40% ~ 50% SOC区间,硅氧材料几乎未发挥容量,因此该区间混合品的膨胀率变化较小。硅氧材料循环过程中不可逆膨胀持续增长,可逆膨胀率的降低幅度超过不可逆膨胀的增长,因此其整体膨胀率在循环第3圈后呈现小幅度降低的特点。基于以上研究,我们从表面包覆、预锂量和材料粒径等方面对硅氧材料进行工艺改善,有效降低了材料的不可逆膨胀。

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    12. 多尺度模拟研究溶质调控下电解液在锂金属电极上的分解机理
    张滟滟, 刘越, 陆一鸣, 于沛平, 杜文轩, 麻冰云, 谢淼, 杨昊, 程涛
    电化学    2022, 28 (4): 2105181-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210518
    摘要761)   HTML108)    PDF(pc) (1019KB)(575)    收藏

    锂金属具有高比容量和极低的电极电势,被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而,锂金属具有很高的活性,在循环过程中会形成锂枝晶,刺穿固态电解质膜(solid electrolyte interphases,SEI),造成电池短路,引发一系列安全问题,上述缺点极大地阻碍了锂金属的商业应用。为了解决上述问题,理解SEI的结构及其形成原理具有重要意义。在本工作中,我们采用混合从头计算和分子动力学方法(hybrid ab initio and reactive molecule dynamics,HAIR),研究了1 mol·L-1 LiTFSI-DME(dimethoxyethane)和1 mol·L-1 LiTFSI-EC(ethylene carbonate)两种电解质溶液在锂金属表面的界面反应机理,模拟结果表明,在LiTFSI-DME电解液中,TFSI阴离子优先分解,而DME未见分解,所以TFSI起到了保护DME的作用。但是在LiTFSI-EC体系中,两者均发生了分解,说明EC稳定性较差,不利于形成稳定的SEI,上述模拟结果为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。

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    13. 尖晶石钴氧化物的晶面调控与析氧活性研究
    张丽桦, 揣宏媛, 刘海, 范群, 况思宇, 张生, 马新宾
    电化学    2022, 28 (2): 2108481-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210848
    摘要713)   HTML63)    PDF(pc) (3622KB)(551)    收藏

    由可再生能源驱动的水分解是一种有前途的生产清洁能源的技术,而发生在阳极的析氧反应是水分解反应的速率决定步骤。本文通过调整催化剂的晶面,暴露更多的有效活性位点调控尖晶石钴氧化物析氧反应活性。在三个合成晶面(100)、(111)和(110)中,(100)晶面本征活性最高。结合原位红外和DFT计算分析可知,OER反应在氧化钴晶体的(100)平面上反应能垒最低。XPS分析进一步表明,纳米立方体表面具有最高的Co3+/Co2+比值,该结果表明Co3+是更活跃的析氧反应活性位点。

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    14. 低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展
    倪静, 施兆平, 王显, 王意波, 吴鸿翔, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍
    电化学    2022, 28 (9): 2214010-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2214010
    摘要683)   HTML47)    PDF(pc) (4233KB)(518)    收藏

    开发高性能、 低成本的氧析出反应(OER)电催化剂是促进质子交换膜水电解(PEMWE)制氢规模化应用的关键。迄今为止, OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir), 但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题, 进而增加了材料成本和电力成本。因此, 开发低Ir载量、 高活性和稳定性间距, 且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法, 并建立可靠的性能评估指标(特别是对耐久性的评估)。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制(即吸附析出机制、 晶格氧氧化机制和多活性中心机制)和失活机制(即活性物种溶解、晶相和形态演化、 催化剂脱落和活性位点阻塞), 为催化剂的微观结构设计提供指导。其次, 我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂, 包括多金属合金氧化物、 负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂, 并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后, 我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、 催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后, 针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

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    15. 乙二醇氧化在不同电位区间下的电极负载量的优化
    孙圣男, 徐梽川
    电化学    2022, 28 (2): 2108411-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210841
    摘要671)   HTML44)    PDF(pc) (1632KB)(229)    收藏

    由于近年来在电化学能源转化、存储及高附加值化学品电合成上的兴趣,设计与制备电催化剂受到越来越多的关注。活性是电催化剂关键参数之一,但观测到的活性会受到催化剂负载量的影响。本工作中,我们采用Co3O4/石墨纸(Co3O4/GPE)电极作为电极模型,通过循环伏安法和计时电位法展示Co3O4的负载量是如何影响乙二醇在碱性溶液(KOH)中氧化的。基于对氧化还原峰和双电层电容的分析可以得出增加催化剂负载量可以增加电化学活性位点数,也可以在低的氧化电位下促进乙二醇氧化,但在高的电位下并没有明显的促进作用。这个结果提供了对有机小分子电催化剂负载量优化的一些思考。

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    16. 高均匀性的铜柱凸块电镀
    谭柏照, 梁剑伦, 赖子亮, 罗继业
    电化学    2022, 28 (7): 2213004-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2213004
    摘要669)   HTML28)    PDF(pc) (1998KB)(623)    收藏

    随着电子产品的小型化、多功能化和高性能化的发展,促使着2D集成封装向2.5D或3D集成封装发展。铜柱凸块电镀是晶圆级三维封装的关键基础技术之一。本文研究了铜柱凸块的电镀均匀性与添加剂浓度、 镀液对流、 电流密度和电镀设备之间的影响规律。研究结果表明, 添加剂浓度、 镀液对流以及电流密度对单个铜柱凸块的平整度影响较大,而对铜柱凸块高度的均一性影响较小。相反,电镀设备对铜柱凸块的高度均一性的影响较大, 而对铜柱凸块的平整度影响较小。在三种有机添加剂中, 整平剂对铜柱凸块的平整度影响最大, 随着镀液中整平剂浓度的增加,铜柱凸块顶部形状由凸起、变为平整、 再转变为凹陷。电镀液的单向对流会导致所沉积铜柱凸块形貌发生倾斜。 高的电流密度会导致凸顶的铜柱凸块形貌。精密设计的电镀设备可以提高晶圆上电流密度分布的均匀性, 继而大幅提高电镀铜柱凸块的共面性。本文的研究结果可为铜柱凸块的电镀优化提供指导。

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    17. 特殊整平剂甲基橙在通孔电镀铜的应用
    徐佳莹, 王守绪, 苏元章, 杜永杰, 齐国栋, 何为, 周国云, 张伟华, 唐耀, 罗毓瑶, 陈苑明
    电化学    2022, 28 (7): 2213003-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2213003
    摘要644)   HTML21)    PDF(pc) (1193KB)(442)    收藏

    甲基橙具有两种基团,可以同时起到加速和抑制作用,可作为特殊的整平剂应用与通孔电镀铜实验中。通过分子动力学模拟和量子化学计算来表征甲基橙在通孔电镀铜中的作用,结果表明甲基橙可以很好地吸附在阴极表面并抑制铜的电沉积。 通过恒电流测试和循环伏安测试结果显示, 甲基橙由于同时具有磺酸基的去极化和其分子结构部分的极化作用, 形成协同分子内对铜加速还原和阻碍传质的竞争效应, 所以几乎不影响电位。在板厚孔径为10:1的通孔电镀铜实验中, 仅以甲基橙和环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物作为添加剂, TP值可达到92.34%。

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    18. 电化学理论模拟方法的发展及其在铂基燃料电池中的应用
    李吉利, 李晔飞, 刘智攀
    电化学    2022, 28 (2): 2108511-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210851
    摘要614)   HTML43)    PDF(pc) (1674KB)(400)    收藏

    电化学中的理论计算模拟对于从原子水平理解电化学过程中的机制至关重要,它可以弥补许多实验上无法解释的现象,如果能在原子尺度上确定理解反应的活性中心,得到电极或电催化剂结构的演变过程,建立反应的微观机理,从根本上解决电极氧化和腐蚀的问题,提高电化学催化剂的活性和稳定性,从而设计更高效的电催化剂。然而,电化学的理论计算模拟中仍然存在诸多问题,例如,溶剂化效应的实现、电极/电解质(金属/溶液)界面之间合适的模拟模型和方法、电化学过程中的结构演化以及如何降低结构计算的计算代价等。在这里,我们回顾了电化学建模方法的最新进展以及我们小组通过使用修正的泊松-玻尔兹曼连续介质溶剂化模型模拟溶剂化效应对溶剂化效应和模型进行改进。同时为了减少计算代价,我们更关注机器学习在电化学模拟中的应用,主要分为两个部分,即通过快速对多种不同组分的能量进行计算并筛选出合适组分,但是无法得到实际的结构演变情况。另一个是通过快速结构取样得到不同组分不同的结构变化能够更为直观的获得结构的演变过程,从而揭示反应的机理。我们以本课题组开发的SSW-NN的方法为例,总结了基于机器学习的原子模拟在电化学方面的应用,介绍了SSW-NN,模拟电化学反应条件下电极和电催化剂的氧化和腐蚀,并阐明了催化剂结构的活性和稳定性。

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    19. 锑在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中的电沉积研究
    王昊, 曹晓舟, 薛向欣
    电化学    2022, 28 (4): 2103071-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.210307
    摘要597)   HTML42)    PDF(pc) (3094KB)(335)    收藏

    通过恒电位电沉积法在氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG)低共熔溶剂中成功制备了锑镀层。采用FTIR红外光谱和拉曼光谱分析了ChCl-EG低共熔溶剂内部的微观结构,采用循环伏安法研究了扫速、温度、浓度对Sb3+在ChCl-EG中的伏安行为的影响以及电化学还原规律。同时,采用计时电流法研究了Sb(III)在ChCl-EG中的电化学电结晶规律,采用SEM和XRD对电沉积产物进行表征。研究结果表明,ChCl-EG中存在大量氢键,并且Sb(III)的加入不会破坏ChCl-EG原有的分子结构;温度升高和增大浓度时Sb的沉积所需的过电位减小;343 K时Sb在钨电极上的成核方式为三维瞬时成核,施加沉积电位是Sb(III)发生电还原的主要驱动力,随着施加沉积电位的变化,电沉积产物的形貌发生变化。

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    20. 吸电子和亲水性Co-卟啉促进电催化氧还原反应的研究
    郭鸿波, 王亚妮, 郭凯, 雷海涛, 梁作中, 张学鹏, 曹睿
    电化学    2022, 28 (9): 2214002-.   DOI: 10.13208/j.electrochem.2214002
    摘要590)   HTML43)    PDF(pc) (1852KB)(510)    收藏

    研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而, 该反应发生在液/气/固界面, 很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此, 我们报道了两种钴卟啉NO2-CoP(5,10,15,20-四(4-硝基苯基)钴卟啉)和5F-CoP(5,10,15,20-四(五氟苯基)钴卟啉)并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能, NO2-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性, 其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO2-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明, NO2-CoP比5F-CoP更容易有效地与O2分子结合形成CoIII-O2·-。这项工作提供了一个简单而有效的策略, 通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。

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