金属有机框架(MOF)材料作为典型的半导体材料,由于其本征的较差电子导电性,严重限制了其在燃料电池电催化领域的直接应用。为此,本文提出了一种解决策略,即在MOF晶体生长过程中加入碳纳米管(CNTs),最终合成了一种具有独特的CNT穿插在MOF晶体结构中的Co金属卟啉基的催化剂TCPPCo-MOF-CNT。物理表征表明,CNTs的插入不仅增强了催化剂整体的导电性,同时也保留了MOF本身的晶体结构和金属卟啉的原始特性。并且,由于CNTs的插入,在催化剂内部形成了大量促进传质的介孔结构,并产生了可以极大提升反应过程中传质效率的分级多孔结构。XPS揭示了插入的CNT中的碳原子改变了催化活性中心Co上的电子云密度,优化了催化中心的电子结构。在中性条件下,TCPPCo-MOF-CNT催化剂的半波电位达到0.77 V(vs. RHE),明显优于未插入CNT的单纯MOF材料制备的催化剂。最后,将TCPPCo-MOF-CNT作为阴极催化剂和Nafion-117组装成PEM微生物燃料电池(MFCs),MFCs显示其最大功率密度可达到约500 mW·m-2。因此,TCPPCo-MOF-CNT可作为一种有效的中性环境下ORR催化剂,同时此策略也为其他半导体材料提升电催化活性提供了一种方法。
开发纳米结构材料微观特性和组成可控的制备方法,是发展具有明确功能特性材料制备技术的重要基础。脉冲电解法,一种自上而下的电化学方法,已被证明是制备纳米结构材料的可行方法,对合成锡氧化物基材料尤其有效。这种方法通过改变水性电解质的阴离子成分,可以有效地控制锡氧化物颗粒产物的组成和形状,从而避免在合成过程中使用额外的封端剂,并省去高温后处理步骤。本文结果表明,脉冲电解法得到的锡氧化物的组成和微观结构特性取决于氟化锡和氯化锡络合物不同的稳定性,以及氯化阴离子和氟化阴离子与锡氧化物表面不同的相互作用机制,并受到这些卤素阴离子不同的各向同性/各向混杂性的影响。该方法所获得的分散性锡氧化物的组成和微观结构特征决定了它们作为锂离子电池负极材料、光催化剂或铂基电催化剂混合载体亲氧组分的潜在应用。
石墨氮化碳(g-C3N4)因其出色的机械和热学特性而成为一种有价值的材料,可应用于光电转换器件、有机化合物合成的加速器、燃料电池应用或电源的电解质,以及储氢物质和荧光检测器等领域。g-C3N4可以采用不同的方法制备,且可得到多种形态和纳米结构,如为不同用途而设计的零到三维材料。近年来关于g-C3N4的报道很多,但缺乏涵盖纳米结构尺寸及其性质的全面综述。本文旨在对g-C3N4的光催化和电催化用途提供基本和全面的了解。通过涵盖合成方法、尺寸、形貌、应用和性能,重点介绍了g-C3N4纳米结构设计的最新进展。除了总结之外,我们还将讨论挑战和前景。从事g-C3N4纳米结构相关研究及各种应用的科学家、研究人员和工程师可能会发现我们的综述论文是有用的资源。
由于锂硫电池高理论能量密度(2600 Wh·kg-1)和比容量(1675 mAh·g-1),被认为是集成可再生能源系统用于大规模能量存储的潜在解决方案之一。但由于“穿梭效应”、容量衰减和体积变化等障碍阻碍了锂硫电池的成功商业化。现阶段已提出各种策略以克服技术障碍,本文综述了不同金属氮化物作为高性能锂硫电池阴极宿主材料的应用,总结了不同宿主材料的设计策略,讨论了金属氮化物性质与其电化学性能之间的关系,最后,提出了对金属氮化物设计和发展的合理建议,以及促进未来突破的想法。我们希望本文能够引起更多关于金属氮化物及其衍生物的关注,并进一步促进锂硫电池的电化学性能。
镍酸锂(Li2NiO2)作为一种正极补锂剂,用于补偿锂离子损失,以提高锂离子电池的循环寿命。然而,Li2NiO2补锂剂存在成本高、脱锂动力学较差的问题。本文研究了基于高温固相法合成的低成本铜(Cu)取代型Li2Ni1-xCuxO2(x = 0, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7)补锂剂对石墨/磷酸铁锂电池结构、形貌和电化学性能的影响。晶体结构精修结果表明,Cu取代策略有利于消除NiOx杂质相,弱化Li-O键。理论计算结果显示Cu取代可提高补锂剂电子电导率。同时,电化学分析证实Cu取代有利于降低脱锂电位,提高脱锂容量。其中,最优比例的Li2Ni0.7Cu0.3O2具有437 mAh·g-1的高脱锂容量,较Li2NiO2提升约8%。此外,设计了容量为3000 mAh的石墨/磷酸铁锂软包电池,采用2 wt% Li2Ni0.7Cu0.3O2补锂剂,其1000次循环的可逆容量、能量密度和循环寿命显著提高;其首圈放电容量提升6.2 mAh·g-1,0.5 P循环1000圈容量保持率提升约5%。对循环后的电池进行拆解分析后发现Li2Ni0.7Cu0.3O2添加剂可以减少固体电解质界面(SEI)的分解、改善脱嵌锂的均一性,从而提高石墨负极与电解液之间的界面稳定性,抑制析锂。综上,与Li2NiO2相比,Li2Ni0.7Cu0.3O2具有成本低、脱锂电压低和预锂化容量高的优点,是极具前景的下一代锂离子电池正极补锂剂材料。
与锂离子电池硅负极材料相比,氧化亚硅(SiOx)因其高比容量(1965 mAh·g−1)和适中的体积膨胀(160%)等优点而受到广泛关注。将二氧化硅(SiO2)还原制备成SiOx,并同时保持SiO2原有的纳米形貌,可以减弱硅负极材料的体积膨胀,是发展高性能负极材料的有效策略。本文选择以介孔SiO2棒为原料,通过一步高温退火法,将二氧化锡(SnO2)颗粒嵌入碳涂层,制备了介孔SiOx-SnO2@C棒复合材料。将其作为锂离子电池负极材料,具有以下结构优点:SnO2颗粒弥散分布于棒的体相中,增加了体积能量密度;包覆的碳层能有限维持SiOx在嵌脱锂过程中的结构稳定性;介孔通道有利于提高锂离子扩散速率并缓冲体积膨胀。利用这些结构特性,在0.1 A·g−1电流密度下,其重量和体积比容量分别高达1271 mAh·g-1和1573 mAh·cm-3,且历经200个循环后,容量保持率为95%。
多巴胺(Dopamine,DA)是一种重要的神经递质,其准确检测对临床诊断和神经科学研究至关重要。由于多巴胺具有电化学活性,常通过电化学方法进行检测,电化学方法因其操作简便、响应迅速、适用于在体分析而备受关注。本文本研究采用HAuCl4还原的方法在二硫化钼纳米片上修饰金纳米颗粒制备了Au@MoS2复合材料,旨在构建一种高灵敏度的多巴胺电化学传感器,以增强DA吸附,从而提升检测多巴胺的性能。SEM、TEM、EDS、XPS、XRD证实了Au@MoS2的成功合成,并且金纳米颗粒均匀分布在MoS2纳米片表面。电化学表征结果表明,Au@MoS2/GCE在10 μmol·L-1 DA溶液中表现出明显的氧化峰,且电化学活性显著优于未修饰的GCE和纯MoS2。DPV结果表明,Au@MoS2/GCE在800 nmol·L-1至10 μmol·L-1范围内对DA呈现良好的线性关系,检出限(LOD)低至78.9 nmol·L-1(S/N=3),并且对其他共存干扰物质具有优良的选择性。此外,在Au@MoS2表面进行激光诱导产生带有表面带有大量负电荷缺陷的LIAu@MoS2,,实现了对低浓度DA的超灵敏检测。此外,激光诱导的Au@MoS2(LIAu@MoS2)由于表面富含大量带负电荷的缺陷,能够实现对低浓度DA的超灵敏检测。综上所述,本文成功制备了Au@MoS2复合材料,并构建高灵敏度的多巴胺电化学传感器。该传感器具有成本低廉、操作简单和易于量产的特点,显著提升了对DA的传感性能,在生物传感领域具有潜在的应用前景。
金属-有机框架(MOF)纳米材料因其独特性质显著促进了电化学传感器的发展。合理设计双金属MOF并集成与微电极对于提高电化学性能至关重要,但仍然面临巨大挑战。本工作中通过原位电沉积方法将双金属FeCo-MOF纳米材料组装于金超微电极(Au UME,直径约为5.2 µm)表面,并应用于肾上腺素(EP)的电化学检测。FeCo-MOF呈现类纳米花结构,均匀分散在超微电极基底上。FeCo-MOF/Au UME在EP检测中表现出较好的电化学性能,具有高灵敏度36.93 μA·μmol-1·L·cm-2和低检测限1.28 μmol·L-1。这可归因于EP在超微电极基底的非线性快速传质特点,以及基于MOF结构中Fe、Co双金属的协同催化效应。此外,我们将FeCo-MOF/Au UME成功应用于人血清样本中EP的检测,且表现出较高回收率。本研究工作不仅有助于扩展电化学传感器研究领域,还将为设计开发基于MOF纳米敏感材料的微纳电化学传感器件提供指导和借鉴。
开发高效、稳定的氧还原反应电催化剂对于质子交换膜燃料电池的大规模应用具有重要的促进作用。合金化是目前广泛采用的Pt基催化剂优化策略之一,然而,传统Pt基无序合金催化剂活性目前依然无法满足燃料电池设备的要求。此外,过渡金属容易在酸性体系中发生腐蚀溶解,造成催化剂活性的迅速衰减,从而导致设备的整体稳定性较差。相比之下,金属间化合物因其原子有序排列可以提供独特的电子效应、几何效应及更强的金属间相互作用,实现催化活性与稳定性双重提升的目标。本文报道了一种L10型Pt2NiCo三元有序金属间化合物纳米催化剂(o-Pt2NiCo),相较于Pt2NiCo无序合金和Pt/C,其催化活性与稳定性均有显著增加。通过进一步改变退火条件对Pt2NiCo的有序度进行调控,并探究了ORR性能与有序度之间的关系。实验结果表明,当退火温度为800 °C,退火时间为2 h时,Pt2NiCo有序度达到最高值35.9%,且有序度与催化活性呈正相关。对于电催化ORR反应,o-Pt2NiCo在0.9 V电位下的质量活性能够达到0.44·mgPt−1,分别是无序Pt2NiCo合金(d-Pt2NiCo)和Pt/C的1.8倍与2.8倍。同时,o-Pt2NiCo的催化稳定性也得到了大幅度提升,在30000圈电位循环后质量活性保持率依然能够达到70.8%,远超d-Pt2NiCo和Pt/C。
一氧化氮(NO)通常来自汽车尾气和工业烟气,是最严重的空气污染物之一。为解决这一问题,电催化一氧化氮还原反应(NORR)被提出,其不仅能去除NO大气污染物,还能产生有价值的氨(NH3)。因此,通过对Fe3C纳米晶体进行改性,制备的Fe3C/C-900样品在常温常压条件下可作为高效NORR催化剂。电化学测试结果表明,Fe3C/C-900催化剂在-0.8 V(vs. RHE)时的合成NH3法拉第效率为76.5%,在-1.2 V(vs. RHE)时的NH3产率为177.5 μmol·h-1·cm-2。同时,其在长时间电解过程中,也能保持稳定的NORR活性。此外,我们将Fe3C/C-900的高NORR特性归因于两个方面:一方面,Fe3C纳米晶体的内在活性,包括降低决速步骤(*NOH→*N)能垒和抑制氢析出副反应;另一方面,多孔碳基底有利于活性成分的分散、气态NO反应物的有效吸附和液态NH3产物的释放。
单位化再生燃料电池(URFC)是一种可以作为燃料电池(FC)或水电解(WE)进行可逆工作的装置。该装置的重要组成部分是膜电极组件(MEA)。因此,本研究旨在比较使用单层和三层催化剂电极的MEA性能结果。本研究测量了电化学表面积(ECSA)、电化学阻抗谱(EIS)、X射线衍射分析(XRD)和X射线荧光分析(XRF)。此外,还测量了MEA的往返效率(RTE)以及其在FC和WE模式下的性能。对比结果显示,三层催化剂电极的Pt-Ru/C和Pt/C的ECSA值高于单层催化剂电极。该结果得到了XRD和XRF电极表征数据的支持。Pt-Ru/C和Pt/C三层催化剂电极的电导率值也高于单层催化剂电极,使用三层催化剂MEA的URFC性能在所有MEA的URFC性能中具有最高的RTE值,在4 mA·cm-2的电流密度下为100%。
在先进工业化与城市化的加速发展的背景下,环境恶化的速度不断加快,不可再生能源资源也日益枯竭。因此,开发潜在的清洁能源存储技术显得尤为迫切。电化学储能技术目前已广泛应用于多个领域,其中超级电容器和可充电电池作为关键组成部分,发挥着重要作用。这些技术不仅是存储可再生能源的核心要素,还对推动可持续发展具有重要意义。近年来,二维材料MXene凭借其卓越的电学性能、较大的比表面积以及可调控特性,在能源领域及其他多个应用场景中展现出巨大的发展潜力。基于MXene的层状结构,研究人员通过对费米能级处的表面终端进行调整,成功实现了储能与能量转换的双重功能。值得关注的是,与其他二维材料相比,MXene在表面拥有更多的活性位点,这使其表现出优异的催化性能。反观其他二维材料,其催化活性仅体现在边缘位点。本文全面且系统地概述了基于MXene的聚合物材料的合成工艺、结构特征、改性手段,以及它们在电化学储能领域的具体应用。此外,文章还简要探讨了MXene聚合物材料在电磁屏蔽技术和传感器领域的潜在应用价值,并对未来的研究方向进行了展望,以期为相关领域的进一步发展提供参考。
聚苝酰亚胺被认为是光催化析氧的优异候选材料,但其光催化析氧反应活性的来源仍需要进一步的探索。本文基于X射线衍射谱解析了自组装合成聚苝酰亚胺的晶体和原子结构,并利用第一原理密度泛函理论计算阐明其电子结构,证实聚苝酰亚胺具有适合光催化析氧反应的能带结构和优异的电子激发效率。晶体轨道哈密顿布居分析证实,共轭结构中尿素和苝环之间的羰基氧原子是光催化析氧的反应活性位点。反应自由能变化计算表明,聚苝酰亚胺表面的光催化析氧反应遵循H2O → *OH → *O → *OOH → *O2的反应路径,过电位为0.81 V。通过对原子结构和电子结构的理论研究,本文阐明了聚苝酰亚胺光催化析氧反应的活性起源,为高效光催化析氧聚合物光催化剂的设计和改性提供理论指导。
钠碘(Na-I)电池作为一种潜在的可替代锂离子电池的储能装置,展现出良好的发展前景。然而,其实际应用受到导电性差、热稳定性不足以及多碘化物溶解与穿梭效应的限制。在本研究中,我们报道了一种通过碳化商用三聚氰胺海绵制备碳海绵(MC)的新方法。所制备的MC具有独特的自生长碳纳米管结构,能够为多碘化物提供物理和化学吸附,从而有效改善Na-I2电池的电化学性能。实验结果表明,NaI/MC电极大幅降低了电化学阻抗,并减少了多碘化物的溶解效应。NaI/MC正极在200次循环测试中平均放电容量为92.75 mAh·g-1,同时库仑效率稳定维持在94%。本研究成果展示了在储能钠离子电池领域潜在的应用前景。
介孔碳载体可通过纳米孔限域Pt沉积缓解磺酸根中毒问题,但其形态特征对氧传输的影响机制尚不明确。本研究结合碳载体形态模拟与改进的催化层团聚体模型,构建了阐明催化层孔结构演化、Pt利用率及氧传输过程的数学模型。结果表明,局部传质阻力主要由三个因素主导:(1)决定氧通量的活性位点密度;(2)决定最短传输路径的离聚物膜厚度;(3)影响实际路径长度的离聚物-Pt表面积比。在低离聚物/碳比例(I/C比)条件下,活性位点不足导致局域传输阻力显著增加(因素1主导);而高I/C比虽提升离聚物覆盖率,但膜厚增大会削弱传质(因素2-3主导)。大尺寸碳颗粒因降低外比表面积并增加离聚物厚度,导致局域传质阻力净升高。随着纳米孔内Pt占比或Pt质量分数增加,孔内Pt密度升高加剧孔道堵塞,导致活性位点减少并增加离聚物厚度及表面积,进一步增大传质阻力。同样地,Pt载量降低导致活性位点减少,氧传输阻力线性增加。本研究强调需协同优化载体形态、Pt分布及离聚物含量,在平衡催化活性与传质效率的同时抑制孔道堵塞,研究结果可以为高性能介孔碳催化剂设计提供系统化理论指导。