高效电还原CO2（ECR）为有价值的多碳产物是解决CO2排放问题的有效解决方案。基于卟啉的金属有机框架（MOFs）具有多孔结构和有序的活性位点，有望提高ECR生成多碳产物的选择性。本文制备了由铜-四（4-羧基）卟啉（Cu-TCPP）和Cu2O组成的有机/无机杂化Cu-TCPP@Cu2O电催化剂，其中TCPP在调控形貌方面起着重要作用。ECR过程中原位形成的Cu与Cu-TCPP（Cu-TCPP@Cu）结合可以抑制析氢，富集CO中间体，促进C-C偶联生成C2产物。多孔碳（PC）负载的Cu-TCPP@Cu在PC上被还原为Cu纳米簇，同时对C2产物具有较高的ECR活性和选择性。催化剂在-1.0 V时（相对于可逆氢电极），C2产物法拉第效率为62.3%，部分电流密度为83.4 mA·cm-2，是纯Cu2O和TCPP的7.6倍和13.1倍。本论文研究了催化剂形貌和杂化结构如何提高ECR生C2产物的选择性，为高性能ECR催化剂的设计提供了新思路。
在碱性介质中，由于电极材料的较高的稳定性，电催化析氢反应（HER）具有实现大规模制氢的巨大潜力。然而，即使对于最突出的铂催化剂，HER在碱性介质中的反应动力学也比在酸性介质中慢2-3个数量级，这是由于碱性环境下质子的浓度较低。异质结构催化剂具有多种结构优势，研究表明，构建异质结构电催化剂是促进碱性HER动力学的有效策略。协同效应是异质结构的一个独特特征，这意味着一个功能活性位点作为水解离的促进剂，另一个活性位点则负责适度的氢吸附，从而协同提高HER催化性能。此外，异质结构中的每个构建模块都是可调节的，为构建最佳催化剂提供了更多的灵活性和可能性。同时，由于界面处两个组分之间存在费米能级差，可以合理地调控每个组分的电子结构，从而大幅度提高碱性介质中的HER催化性能。随着对纳米结构的深入理解，人们开发了更先进的设计策略来构建高性能异质结构电催化剂。本文综述了异质结构催化剂在碱性HER方面的最新发展，以及构建界面异质结构以促进碱性HER动力学性能的合理设计原则。我们首先介绍了HER在碱性介质中的基本反应途径，然后详细讨论了促进碱性HER动力学的新兴有效策略，包括协同效应、应变效应、电子相互作用、相工程和结构工程，最后提出了未来面向实际应用的新型异质结构催化剂设计所面临的挑战和研究机遇。
本文研究了掺氢天然气直接内重整平管型固体氧化物电池短堆的长期稳定性和衰减机理。通过约3000小时的实测实验，结果显示，电堆的总体衰减率为2.3% kh-1，电堆中三个金属连接板的面积比电阻分别增加了0.276 Ω·cm2、0.254 Ω·cm2和0.249 Ω·cm2，但电堆中两个电池的电压反而分别增加了3.38 mV·kh-1和3.78 mV·kh-1。电堆衰减主要由金属连接件表层氧化及其与阴极集流层材料反应生成SrCrO4物质，两者共同作用增大了电池与金属连接体间的界面电阻所致。结果表明，以掺氢天然气为燃料直接内重整平管型固体氧化物燃料电池电堆具有良好的稳定性。本文工作为掺氢天然气在固体氧化物燃料电池堆中的直接内重整应用提供了理论参考与实验依据。
近年来，联合时频分析再次成为研究热点。超级电容器功率密度高和寿命长，但为了优化平衡功率密度和能量密度，需考虑两个关键因素：（1）多孔基质的比表面积；（2）孔内空间电解质可抵达性。本文采用联合时频分析方法，研究孔内电荷穿透深度及电流空间分布。具体开展了如下工作：（i）在复正弦电流激励下，推导单孔的时域响应和频域响应解析解，由此定义了描述电荷扩散行为的时频特征。（ii）采用联合时频方法，分析了内部参数和外部参数对孔内电荷穿透率的影响，揭示了孔内电荷有限扩散和无限扩散之间的演变规律。（iii）基于穿透率临界值，定义了孔内部参数的临界值，由此判断孔内电荷半无限扩散和有限扩散。本文提出联合时频分析方法，实现了多孔电极中复杂物理化学过程的信息融合，联合时频分析最终殊途同归，并提高诊断可靠性。
电子转移反应的标准反应速率常数是电化学反应的“本征”动力学性质，也是电极过程动力学研究的重要内容之一，对于电极反应的机理和路径的理解以及电催化剂和电池材料等的筛选和理性设计均具有重要意义。本文将主要介绍电化学反应速率常数测定的实验方法，包括极化曲线、旋转圆盘、超微电极、扫描电化学显微镜、电化学阻抗谱、电流阶跃、电势阶跃以及循环伏安等方法，以期对开展电极过程动力学研究的相关研究人员和学生有所裨益。
本文首次确认Nathan Lewis及其合作者于1989年5月1日在美国马里兰州巴尔的摩举行的美国物理学会（APS）会议上所犯的关键计算错误。Lewis等人分析了Martin Fleischmann及其合作者报告的9轮实验中的热测量结果，并报告在没有催化复合的情况下每轮实验都显示出异常的热功率损失。而本文使用相同的原始数据，经过正确的计算，再次确认每轮实验都显示出异常的功率增益。因此，这些数据意味着可能存在一种能产生能量的新物理现象。
氧化还原电位和酸度常数作为重要的物理化学性质被应用于分析能源材料重要指标值。为了实现能源材料的计算设计，发展计算电化学的方法，在复杂电化学环境下计算这些性质至关重要。近年来，利用计算电化学方法计算氧化还原电位和酸度常数已经受到了广泛的关注。然而，常用的计算方法如基于隐式溶剂化模型的小分子自由能计算，对于复杂溶剂化环境的处理非常有限。因此，基于第一性原理分子动力学（AIMD）的自由能计算被引入来描述复杂溶剂化环境中的溶质-溶剂相互作用。同时，基于AIMD的自由能计算方法已经被证实可以准确预测这些物理化学性质。然而，由于AIMD计算效率低且计算资源需求大，需要引入机器学习分子动力学（MLMD）加速计算。MLMD通过机器学习方法，构建模拟体系结构到第一性原理计算结果的一对一映射，可以在低成本下实现长时间尺度的AIMD。对于氧化还原电位和酸度常数计算，如何构建训练机器学习势函数模型所需的数据集至关重要。本文介绍了如何通过自动化工作流实现自由能计算势函数的自动化构建，通过机器学习分子动力学计算自由能并转化为对应的物理化学性质。
碱性聚合物电解质作为现代碱性氢氧燃料电池的核心组成部分，其单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面的性质与“电极/溶液”界面有所不同。本文使用微电极，运用循环伏安、电化学交流阻抗以及浸入法等方法，测定了电极/碱性聚电解质界面的微分电容曲线和零电荷电位。该界面的微分电容曲线呈“U”状，且存在局域极小值，该极小值所对应的电位与浸入法测得的零电荷电位数值一致。单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面在零电荷电位两侧表现出不同的电化学极化行为。
石墨烯具有优异的物理特性，如单原子厚度、极高的载流子迁移率等。然而，其零带隙的半金属特性限制了其在高性能场效应晶体管中的应用。为此，研究者们提出了石墨烯纳米化、外场诱导、掺杂以及化学图案化等策略，以调控其带隙宽度。但是，这些方法的可控性以及稳定性还需要进一步改善。在本研究中，我们提出采用电化学溴化并结合光刻图案化调控单层石墨烯的电子传输特性，通过这种方法，成功制备了图案化的溴化石墨烯（SLGBr）。进一步研究表明，单层石墨烯的电子传输性能可以通过溴化程度来调控。当溴化程度较小时，SLGBr表现为电阻特性，且其电导随溴化程度增加而减小；当溴化程度增加到一定值时，SLGBr表现为与半导体类似的特性。本研究将为全石墨烯器件的制备提供可行的技术路线，拓展其在微电子领域的应用。
氨（NH3）是一种现代社会必需的化学物质。目前，工业上合成NH3仍然采用的是Haber-Bosch过程，即以H2和N2为反应物在铁基催化剂的作用下于高温（400-600 oC）高压（20-40 Mpa）下将N2转化为NH3。然而，其效率只有10%-15%，同时造成大量的能源消耗，而且CO2排放不可避免。开发构建可持续发展的清洁友好的新能源体系是解决能源危机和环境污染问题、实现碳达峰和碳中和的关键战略。半导体光（电）催化固氮可以利用绿色无污染的太阳能制取重要的基础化工原料氨，有望代替传统的化工制氨工艺，解决其能源消耗严重和环境污染的问题。本文概述了光（电）催化固氮反应及其影响因素、光催化、电催化和光电催化固氮反应实验装置与基本特征、光（电）催化固氮反应催化剂研究进展、光电催化固氮反应机理，着重论述了半导体光催化剂、光（电）催化固氮体系以及光催化固氮机理的最新进展，并对太阳能光催化固氮技术加以评述和展望。
本文介绍了一种用于处理电厂脱硫废水的电聚浮+电解联合工艺深度，实现废水中SS、COD和氯离子的有效去除。通过线性伏安扫描法探究了电厂脱硫废水中亚硫酸根和氯离子在β-PbO2电极表面的反应机理和相关动力学参数，以此验证了β-PbO2是良好的亚硫酸盐电催化氧化和电产活性氯的材料。实验室自制方形连续推流式电解槽，分为电聚浮段和电解段。电沉积法自制钛基β-PbO2网状电极为电解阳极。若以《火电厂石灰石－石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-20006）COD排放标准为处理终点，3.5 V电解电压下某电厂脱硫废水处理能耗仅为10.78 kWh∙m-3。电解电压为4.0 V时，电解槽运行300 min可去除废水中的绝大多数的COD和氯离子，二者去除率分别为91.43%和92.98%。验证了工艺路线的技术可行性和经济可行性。
由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用，这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此，我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要化学氧化剂，允许从廉价和简单易得的原料中快速获得各种官能团化的环丙烷。
芳基取代的苯并噻吩和菲是药物化学和材料科学中的重要结构单元。尽管已经投入了很多来制备这类化合物，并且已经开发了多种方法来构建2-取代的苯并噻吩核心结构，但仍然需要环境友好且有效的合成方法。基于我们以前的以芳基重氮盐为芳基前体的电化学Minisci型芳基化反应，以及来自König小组的工作，本文使用成对电解以苯重氮盐为芳基前体来获得2-芳基苯并噻吩和9-芳基菲。首先，选择2-甲硫基苯重氮盐1a和4-甲基苯乙炔2a作为模型底物，通过考察溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度来优化反应条件。经过大量的努力，发现在装备有石墨毡阳极、镍片阴极的单室电解池中，使用n-Bu4NBF4作为支持电解质，DMSO作为溶剂，控制在4 mA·cm-2条件下恒流电解，获得89%产率的所需产物3a。在最佳条件下，考察该电化学方案和底物范围的普适性。结果表明，烷基乙炔和芳基乙炔都适用于该方法，并成功地得到了一系列芳基取代的苯并噻吩衍生物。考虑到菲类化合物在药物化学和材料科学中的广泛应用，将此方案应用到菲衍生物的合成中，获得了相应的9-芳基菲衍生物。最后，通过循环伏安法分析了可能的机理。2-甲硫基苯重氮盐1a在CH3CN中相对于Ag/Ag+在-0.4 V处产生一个显著的不可逆还原峰，而在扫描电位窗口中没有检测到苯乙炔2a的信号。此外，尽管峰电流略有增加，2a的存在没有改变1a的还原峰电位。这些结果表明1a的还原比2a的还原容易。基于循环伏安分析和光催化结果，我们提出了成对电解机制，即芳基重氮盐1a在阴极的电化学还原产生芳基5a，然后芳基5a加成到苯乙炔上，在分子内环化后产生乙烯基6a和磺酰基7a。最后，7a的阳极氧化，接着用DMSO脱甲基化，生成目标产物3a。总之，我们发展了一种成对电解法来合成2-芳基苯并噻吩衍生物和9-芳基菲衍生物。该方案具有广泛的底物范围和官能团耐受性，进一步证明了芳基重氮盐作为多用途芳基自由基来源通过电化学还原产生芳基自由基的实用性。
过渡金属络合物在电化学合成中获得了广泛的应用，其中配体对于络合物在电场中稳定性、催化活性以及选择性的影响还了解有限。4-氰基-吡啶作为一种高效吡啶化试剂，在自由基化学中获得广泛应用。在前期的工作中，我们实现了电化学条件下，手性双膦配体钯络合物催化4-氰基-吡啶与烯丙基醋酸酯反应，构建了多种手性烯丙基吡啶化合物。我们发现双膦配体对反应有着关键的作用，决定着反应的活性、区域选择性和对映选择性。在本工作中，我们系统性地研究了多种双膦配体钯金属络合物，在烯丙基醋酸酯与氰基吡啶的电化学还原偶联过程中的性质。通过控制实验，电化学分析以及理论计算等方法，我们揭示了双膦配体对于络合物稳定性及反应区域选择性的影响。进而，我们发现在电场条件下存在一个非稳定价态的过渡金属络合物。这个非稳定价态的过渡金属络合物中，双膦配体可以将电荷和自旋密度分散于整个络合物之中，而不是局限于金属离子之上。这样，络合物既可以作为电子转移催化剂，也可以作为过渡金属催化剂，同时控制整个电子转移过程以及成键过程。我们认为这种配体与金属在电场条件下的非稳定价态络合物，展现了电化学条件下过渡金属催化的独特能力，这有助于发展未来的新型的电化学催化体系。同时，我们还发现锌电极至关重要，其不仅可以活化4-氰基吡啶，还可以淬灭氰根离子，展现出Lewis酸性金属离子的特殊用途。
β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略，发展了一种羰基α-芳基化反应，实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸，具有极高的附加价值。在温和条件下，以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物，可以良好的收率获得目标产物，且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时，目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势，表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低，更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验，推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。
近年来，含有氘原子的化合物在包括材料和生物医药在内的各个领域中的重要性日益增加，被广泛应用于化学和生物学的机制研究中，将氘原子引入有机化合物已经成为药物分子发展的重要方向之一。同时，在非生物活性物质的活体内氚标记的化合物也发挥了重要作用。自美国食品药品监督管理局（FDA）批准的第一种用于临床治疗的氘化药物问世以来，氘标记的化合物就迅速成为人们关注的焦点，各种有机化合物的氘化方法被广泛开发。其中，卤化物的还原氘化具有高选择性的优势，但是大部分反应策略受到氘源和催化模式的限制。有机电合成作为一种相对绿色的催化模式以及其对氧化还原反应的广泛适应性，电化学卤化物的还原氘化成为替代传统卤-氘原子交换的重要方法之一，它避免了传统方法中过渡金属催化剂、金属试剂及昂贵氘代试剂的使用。近年来卤化物的电化学脱卤氘化得到很快的的发展，电化学脱卤氘化通常仅需要重水作为最廉价易得的氘源就能高效得到高氘代掺入率的产物，这为氘代化合物的合成与发展提供了重要的支撑。本文根据卤化物的类型，综述了电化学条件下芳基卤化物和烷基卤化物还原氘化的最新进展以及其反应机制，有望为未来更为广泛的氘代方法研究以及氘代化合物的研究提供一定的基础.
化学测量领域的核心挑战之一是实现对单个体（如单个细胞、单个纳米粒子、单个纳米气泡、和单个分子等）超高灵敏检测。电化学是测量单个体电子传递过程最直接最有效的手段之一。通过高时间分辨和高电流分辨的电化学测量能够对微纳尺度界面上的电化学反应进行精准分析，获取每一个单体的特征电信号，解析被平均效应掩盖的个体间差异。目前，已有超微电极纳米孔道以及纳米针尖等在内的多种纳米结构被应用于构建高空间分辨率与高灵敏的单个体电化学传感界面，提供了与单个分析物尺寸匹配的电化学测量界面。同时，随着高时间分辨微弱电流测量仪器的发展，单个体电分析化学技术可实时追踪亚毫秒至微秒级的单个体动态电化学反应过程。基于此，可对体系中每一个待测物进行高通量、快速电化学灵敏测量，有助于识别稀有亚群个体、发现化学反应隐藏中间体、追踪动态相互作用及反应路径。例如，纳米孔道单分子电化学测序与分析，可应用于疾病的早期精准诊断；单颗粒电化学碰撞测量，可准确揭示纳米材料的构效关系；单细胞的原位电化学分析，能够探索细胞内外和细胞间的生化过程，更好地理解细胞间网络通讯机制。近年来，单个体电化学测量技术在测量界面、测量仪器及测量数据分析方面取得了显著进展，为微纳材料、生命分析以及能源催化等领域的研究提供了测量新工具。
《单个体电分析》专辑（2024年第10期和第11期）汇集了在国内外单个体电分析领域具有丰富研究经验团队的前沿成果，共刊载了5篇论文，包括2篇综述论文和3篇研究论文。专辑涵盖了系列创新性工作，如Au@WS2纳米电极上单个纳米气泡的形成分析、用于单个细胞精确递送的纳米孔道电化学技术、金属有机框架功能化的固态纳米通道对锶离子的高灵敏检测、基于铂纳米粒子的碰撞电化学用于乳腺癌MCF-7细胞的快速检测以及液-液界面单个体碰撞电化学研究等。愿借此专辑，为读者了解和深入开展单个体电分析领域的研究提供参考。
我们衷心感谢为本专辑撰稿的研究者们的大力支持和贡献，并对审稿人和编辑部老师们的无私付出和辛勤劳动表示诚挚的感谢！
利用金纳米盘电极的极小尺寸（Au NEs，半径小于50 nm），研究了在纳米电极表面产生的单个氢纳米气泡，以评价其析氢性能。我们研究了Au NEs在不同浓度硫酸中的电化学行为，结果表明CV的形状随着硫酸浓度的增加从S型波逐渐变为峰型波。根据纳米气泡的形成机理，得出了产生单个纳米气泡的最小硫酸浓度，表明此时氢气在电极表面达到了临界过饱和，产生了单个纳米气泡和电化学峰型响应。并通过微动力学模型评价了金纳米电极和金@二硫化钨量子点纳米电极（Au@WS2 NEs）的析氢反应（HER）活性。结果表明，在Au NEs表面的临界溶解氢气浓度约为0.4 mol·L-1，相当于室温和大气压下溶于水中氢气过饱和度的500倍。此外，通过对单个纳米气泡形成前的电流强度的微动力学分析，发现Au@WS2 NEs和Au NEs析氢反应的决速步骤分别为Heyrovsky step和Volmer step，Au@WS2 NEs决速步的标准速率常数（k0）约为Au NEs的12倍，表明Au@WS2 NEs具有更高的HER活性。随着HER活性的增加，气泡形成电位转向更正的电位。这项工作利用极小尺寸的纳米电极甚至包括分子尺寸的纳米电极对其表面产生的单个氢纳米气泡进行研究，为纳米气泡电化学研究提供了基础，并为后续基于气泡的应用提供了新的思路，可以帮助我们设计和筛选应用于基础电化学、电催化和能源相关领域的新型纳米材料，特别是在单个实体水平上。
锶-90是一种高放射性同位素，在食物链和骨骼结构中积累，对人类健康构成重大风险。在复杂的环境水样中，迫切需要一种高灵敏的锶-90检测策略。在这里，金属有机框架（metal organic frameworks）和特异性适配体修饰的固态纳米通道被设计用于高灵敏度的Sr2+检测。MOF导致的纳米通道有效孔径减小与适配体对Sr2+的特异性结合之间的协同作用放大了离子电流信号的差异，显著提高了检测灵敏度。MOF修饰的纳米通道对Sr2+表现出高灵敏度的检测，检测限（LOD）低至0.03 nmol·L-1，没有修饰MOF纳米片的AAO的LOD仅为1000 nmol·L-1。结果表明，MOF修饰的纳米通道对Sr2+的检测限LOD比未修饰MOF的纳米通道高约33,000倍，仿真模拟计算结果与这一实验趋势完全吻合。此外，加标回收实验实现了对各种水样中Sr2+的高度可靠性检测，回收率在94.00%至118.70%之间，变异系数低至2.89%至9.35%之间。APT/MOF/AAO传感系统在真实水样中表现出高回收率和低变异性，凸显了其在此类环境中的强大检测能力。这项研究为快速发展的先进纳米通道传感器领域及其在分析复杂样品方面包括环境污染物检测、食品分析、医疗诊断等的各种应用提供了宝贵的见解。
癌症转移是全球癌症患者的主要死因，也是治疗癌症的主要挑战之一。循环肿瘤细胞（CTCs）在癌症转移过程中起着核心作用。但是，CTCs在外周血中的含量极少，在实际样本中检测CTCs极具挑战性，故高效富集和早期检测CTCs对于及时诊断疾病至关重要。本工作利用免疫磁分离技术和脂质体信号放大策略构建了一种创新的、精密的用于检测MCF-7细胞（人类乳腺癌细胞）的SNCE生物传感器。以包埋铂纳米颗粒（Pt NPs）的脂质体为信号探针，以自制的金超微电极（Au UME）为工作电极。Pt NPs与UME的每次有效碰撞都会产生可区分的阶梯型电流。根据细胞浓度与碰撞频率（单位时间内阶梯型电流数量）之间的关系，对MCF-7细胞进行了精确定量，实现了对MCF-7细胞的高灵敏度和特异性检测。该SNCE生物传感器线性范围为10 cells·mL-1至105 cells·mL-1，检测限低至5 cells·mL-1。此外，在复杂样本中成功检测到MCF-7细胞，表面SNCE生物传感器在患者样本检测方面具有巨大潜力。
