“生物电化学与电分析化学”专题文章
近年来,电加热微电极在电分析化学中得到了广泛的关注。研究表明,在高温下促进质量传输和反应动力学通常会导致电流信号增加。然而,目前还没有关于微电极内部传热的研究,这对于微传感器的设计和操作是必要的。本文利用有限元模拟软件(COMSOL)来分析影响表面温度(Ts)的因素,这对线圈加热的微盘电极的加热能力至关重要。电极表面和加热铜线底部之间的距离也与Ts(R2 = 1)有良好的线性关系。考虑到成本,25 mm长的金丝足以获得相对较高的Ts。此外,当电极材料为金且金盘直径为0.2 mm时,可以获得最高的Ts。本文还研究了不同温度下加热铜线直径与电流的关系。仿真结果有望为电加热微传感器的设计和实际应用提供重要帮助。
在基于金属-半导体异质结构的等离激元介导化学反应中,了解其中的电荷转移和复合机制进而调控界面、提高界面电荷分离,对于提高等离激元催化反应效率至关重要。但电化学体系中固液界面上的等离激元光电催化反应是一个多过程、多时间尺度、多影响因素的复杂体系,光生载流子在界面间传递机制的研究仍面临着巨大的挑战。由于光电化学信号的产生和变化包含了诸多体相和界面过程,因此光电化学方法是探究等离激元催化反应过程中的界面电荷转移机制的有效手段之一。本文合成了TiO2和Ag-TiO2纳米粒子,以光电化学方法作为主要研究手段,并结合电化学和各种谱学表征手段,探究了电极陷阱态对界面电荷转移机制的影响。结果表明,在Ag负载在TiO2表面后,电极的陷阱态显著增加。结合XPS以及PL光谱,陷阱态增加可主要归咎于表面羟基。陷阱态的增加导致了荧光的猝灭和光电响应的减弱,但增加的陷阱态复合过程也延长了载流子的寿命。陷阱态的调控必然会影响界面电荷转移,从而改变热载流子的数量和寿命,进而调控后续Ag界面上的等离激元反应。在反应位点位于金属的基于金属-半导体复合体系的等离激元催化反应中,认识到半导体陷阱态对于界面电荷转移的作用有助于在等离激元介导化学反应中更好地利用载流子、提高反应效率。
癌胚抗原(CEA)是一种酸性糖蛋白,其作为一种广谱肿瘤标志物在恶性肿瘤的鉴别诊断与监测等方面具有重要价值。在此,借助于硼酸盐亲和辅助电化学调控原子转移自由基聚合(BA-eATRP)的双重信号放大作用,我们报道了一种电化学适体传感器,用于CEA的超灵敏、高选择性检测。基于BA-eATRP的电化学CEA适体传感的基本原理为:待核酸适体捕获CEA抗原后,借助于苯硼酸(PBA)基团与单糖残基上的顺式二醇基团间的选择性亲和相互作用将ATRP引发剂位点靶向性地共价偶联到CEA抗原上;随后,以二茂铁甲基丙烯酸甲酯(FcMMA)作为单体,借助于eATRP将二茂铁(Fc)探针引入电极表面。由于CEA上含有数百个顺式二醇基团,基于硼酸盐亲和的交联反应可使得在每个CEA抗原上标记数百个ATRP引发剂分子。此外,通过eATRP反应,可以在电极表面接枝长的二茂铁基聚合物链,使得每个标记有ATRP引发剂的位点均能连接上成百上千个Fc探针。因此,BA-eATRP可使得每个CEA抗原上标记上大量的Fc探针。在最佳条件下,基于BA-eATRP的电化学适体传感器能够实现浓度低为0.34 pg·mL-1的CEA的高选择性检测,其线性范围为1.0-1000 pg·mL-1。而且,该适体传感器可用于人血清中CEA的定量分析。基于BA-eATRP的电化学适体传感器具有成本低廉、操作简便等优良特性,在CEA的超灵敏、高选择性检测方面具有广阔的应用前景。
设计和研制具有超灵敏、高精度、选择性好的免疫传感器对于疾病的早期诊断和筛查以及疾病治疗过程的监测具有十分重要的意义。其中,电化学免疫分析法和电化学发光(ECL)免疫分析法,由于具有稳定性好、灵敏度高、线性范围宽、可控性好等优点而备受关注,已成为当前的研究热点之一。金属有机框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料,由于其具有比表面积大、化学稳定性好、孔径和纳米级骨架结构可调节等优点,在电化学和ECL免疫传感器的制备中得到了广泛的应用。MOFs不仅可以作为固定生物识别分子的敏感平台,还可以用于富集痕量分析物和信号分子来放大分析信号,提高电化学或ECL免疫分析的灵敏度。目前,科研人员已合成各种各样具有不同性能和形貌的MOFs纳米材料,并用于开发高性能的电化学免疫传感器和ECL免疫传感器。本文综述了不同类型的基于MOFs纳米材料的电化学/ECL免疫传感器的制备及其在免疫分析中的检测应用。研究表明,MOFs不仅可以作为电极表面修饰的基底、信号探针(包括电活性标记分子和电化学发光发光标记探针)、催化活性标记物,还可以作为负载各种生物分子、纳米材料的载体,最终可用于灵敏的电化学和ECL检测。此外,本综述还讨论了未来发展功能化MOFs纳米材料的挑战和机遇,并为未来设计和制造基于MOFs的高性能免疫传感器提出了一些指导性意见。
具有独特局域表面等离子共振散射特性的贵金属纳米粒子,在可见光区域表现出明显的吸收和散射光谱特性。在过去的几十年中,基于纳米金和纳米银溶液的可视化颜色传感器,被广泛应用在金属离子、生物分子、农药等灵敏检测。自2000年,暗场显微镜的出现,实现了纳米尺度下等离子共振散射光谱的精准获取,将传感尺度从传统的实验试管发展到单纳米颗粒界面。单颗粒检测消除了本体溶液中大量纳米粒子产生的平均效应,可提供更加准确的反应信息。纳米粒子的散射光谱主要取决于颗粒的尺寸、形貌、成分以及颗粒间耦合作用等,因此,具有特定散射颜色的单个纳米粒子,可以作为优异的纳米探针。这篇综述聚焦于单颗粒纳米传感,首先介绍了纳米粒子局域表面等离子共振的原理和发展历史。随后,主要讨论了单个贵金属纳米粒子作为颜色编码传感器,在生物分子、环境污染物以及能源等领域的应用,尤其是基于单颗粒的原位纳米光谱电化学传感及其在电催化反应中的应用。例如,利用纳米粒子的溶出和生长过程,精巧地设计了针对不同待测物的纳米探针。另一方面,对单纳米粒子结构演变过程的原位监测,也有助于对纳米材料制备机理的理解。最后,着重探讨了纳米颜色传感器信号提取放大的检测手段,包括将肉眼识别的颜色转换为可读的三原色信息以及偏振光检测技术等,进一步扩展单颗粒颜色传感的应用范围。
在基于TiO2的光阳极上枝接电荷转移通道仍然是太阳能到化学转换技术的一个迫切瓶颈。尽管进行了大量的尝试,但TiO2作为有前途的光阳极材料仍然受到电荷传输动力学迟缓的影响。因此,一种组装策略涉及将金属卟啉基光敏剂分子(MP)轴向配位嫁接到表面改性的TiO2纳米棒(TiO2 NRs)光阳极上,形成复合MP/TiO2 NRs光电极。正如预期的那样,与单独的TiO2 NR和MPA/TiO2 NRs光电极相比,所得到的独特的MPB/TiO2 NRs光电极具有明显提高的光电流密度。采用扫描光电化学显微镜(SPECM)和强度调制光电流光谱(IMPS)系统地评估了MP/TiO2 NRs光电极的连续光激发电子转移(PET)动力学信息。通过数据拟合发现,在光照条件下,MPB/TiO2 NRs的光电子转移速率(keff)常数比纯TiO2 NRs高2.6倍左右。MPB/TiO2 NRs的高动力学常数是由于D-A结构的共轭分子MPB可以有效地加速分子内电子转移,以及促进电子在新型电荷转移通道中参与I3-到I-的还原反应。本研究展示的结果有望为研究人工光合作用电荷转移过程的机制和构建高效的光电极提供一些启发。
几千年来,致病菌对人类健康构成了巨大威胁。实现致病菌的实时监测可有效阻止致病菌的传播,从而降低对人类健康的威胁。迄今为止,已有电化学、光学、压电和量热等多种技术用于细菌的检测。其中,基于电化学阻抗技术的传感器由于其成本低、读取时间短、重现性好、设备便携等优点,在实时细菌检测中展现出了巨大的应用潜力。本文主要综述了近三年来电化学阻抗技术在细菌传感中的典型应用。众所周知,电极材料在基于电化学阻抗的传感器的构建中发挥着极其重要的作用,因为细菌生物识别元件的固定化,以及所制备的传感器的灵敏度、经济性和便携性都主要取决于电极材料。因此,为了向新入行的研究人员提供基于不同电极材料制备电化学阻抗传感器清晰的制备过程,我们尝试根据不同的电极平台对基于电化学阻抗技术的传感器进行分类。此外,还讨论了目前的难点、未来的应用方向和前景。我们希望通过本文的综述,能够为刚进入该领域的研究人员开展基于电化学阻抗技术,制备快速、灵敏、准确地检测多种致病菌的传感器研究提供指导。
钾离子(K+)广泛参与多种生理病理过程,其异常变化与脑缺血等脑部疾病的发生密切相关。在体内获取K+的变化对了解K+在大脑功能中发挥的作用具有重要意义。我们开发了一种基于单链DNA诱导结构变化的微电极,用于高选择性地检测大脑中的K+。电化学探针主要由三部分组成,其中适配体片段用于特异性识别K+,末端炔基基团用于高稳定组装探针于金表面,头部修饰的二茂铁基团作为电化学活性基团提供响应信号。结果表明通过合理地调控适配体的烷基链的长度,可以有效调节微电极的线性响应区间。其中优化后的电极LAC电极对K+检测体现出了高的选择性,在10 μmol·L-1-10 mmol·L-1的线性范围展示了良好的线性关系。最终该新型微电极被成功应用于活体小鼠大脑中K+的实时检测。
利用金纳米盘电极的极小尺寸(Au NEs,半径小于50 nm),研究了在纳米电极表面产生的单个氢纳米气泡,以评价其析氢性能。我们研究了Au NEs在不同浓度硫酸中的电化学行为,结果表明CV的形状随着硫酸浓度的增加从S型波逐渐变为峰型波。根据纳米气泡的形成机理,得出了产生单个纳米气泡的最小硫酸浓度,表明此时氢气在电极表面达到了临界过饱和,产生了单个纳米气泡和电化学峰型响应。并通过微动力学模型评价了金纳米电极和金@二硫化钨量子点纳米电极(Au@WS2 NEs)的析氢反应(HER)活性。结果表明,在Au NEs表面的临界溶解氢气浓度约为0.4 mol·L-1,相当于室温和大气压下溶于水中氢气过饱和度的500倍。此外,通过对单个纳米气泡形成前的电流强度的微动力学分析,发现Au@WS2 NEs和Au NEs析氢反应的决速步骤分别为Heyrovsky step和Volmer step,Au@WS2 NEs决速步的标准速率常数(k0)约为Au NEs的12倍,表明Au@WS2 NEs具有更高的HER活性。随着HER活性的增加,气泡形成电位转向更正的电位。这项工作利用极小尺寸的纳米电极甚至包括分子尺寸的纳米电极对其表面产生的单个氢纳米气泡进行研究,为纳米气泡电化学研究提供了基础,并为后续基于气泡的应用提供了新的思路,可以帮助我们设计和筛选应用于基础电化学、电催化和能源相关领域的新型纳米材料,特别是在单个实体水平上。
癌症转移是全球癌症患者的主要死因,也是治疗癌症的主要挑战之一。循环肿瘤细胞(CTCs)在癌症转移过程中起着核心作用。但是,CTCs在外周血中的含量极少,在实际样本中检测CTCs极具挑战性,故高效富集和早期检测CTCs对于及时诊断疾病至关重要。本工作利用免疫磁分离技术和脂质体信号放大策略构建了一种创新的、精密的用于检测MCF-7细胞(人类乳腺癌细胞)的SNCE生物传感器。以包埋铂纳米颗粒(Pt NPs)的脂质体为信号探针,以自制的金超微电极(Au UME)为工作电极。Pt NPs与UME的每次有效碰撞都会产生可区分的阶梯型电流。根据细胞浓度与碰撞频率(单位时间内阶梯型电流数量)之间的关系,对MCF-7细胞进行了精确定量,实现了对MCF-7细胞的高灵敏度和特异性检测。该SNCE生物传感器线性范围为10 cells·mL-1至105 cells·mL-1,检测限低至5 cells·mL-1。此外,在复杂样本中成功检测到MCF-7细胞,表面SNCE生物传感器在患者样本检测方面具有巨大潜力。
锶-90是一种高放射性同位素,在食物链和骨骼结构中积累,对人类健康构成重大风险。在复杂的环境水样中,迫切需要一种高灵敏的锶-90检测策略。在这里,金属有机框架(metal organic frameworks)和特异性适配体修饰的固态纳米通道被设计用于高灵敏度的Sr2+检测。MOF导致的纳米通道有效孔径减小与适配体对Sr2+的特异性结合之间的协同作用放大了离子电流信号的差异,显著提高了检测灵敏度。MOF修饰的纳米通道对Sr2+表现出高灵敏度的检测,检测限(LOD)低至0.03 nmol·L-1,没有修饰MOF纳米片的AAO的LOD仅为1000 nmol·L-1。结果表明,MOF修饰的纳米通道对Sr2+的检测限LOD比未修饰MOF的纳米通道高约33,000倍,仿真模拟计算结果与这一实验趋势完全吻合。此外,加标回收实验实现了对各种水样中Sr2+的高度可靠性检测,回收率在94.00%至118.70%之间,变异系数低至2.89%至9.35%之间。APT/MOF/AAO传感系统在真实水样中表现出高回收率和低变异性,凸显了其在此类环境中的强大检测能力。这项研究为快速发展的先进纳米通道传感器领域及其在分析复杂样品方面包括环境污染物检测、食品分析、医疗诊断等的各种应用提供了宝贵的见解。
基于纳米移液管的电化学扫描探针技术是一种多功能非接触成像工具,并被广泛应用于生物学研究。除了一般的表面形貌成像研究外,它在局部递送生物活性分子方面的潜力也逐渐显现。在这篇简短综述中,我们介绍了这种技术在单细胞研究中的应用,特别是局部递送。我们总结并比较了三种递送模式的工作原理,包括阻抗脉冲、压力驱动和电渗流驱动递送,还回顾了这些模式在单细胞研究中的应用。此外,本文还讨论了基于扫描离子电导显微镜的递送技术所面临的技术挑战及其在医学和药理学研究中日益增长的影响力。
单颗粒碰撞电化学通过溶液中颗粒与电极的随机碰撞,以单颗粒分辨率直接表征实体/颗粒,获得丰富的物理化学信息,成为近二十年来电分析化学的前沿之一。有趣的是,(微/纳米级)传感电极从可极化的液/液(汞/液)界面发展到固/液界面,再到液/液界面(即两互不相溶电解质溶液界面,ITIES),仿佛完成了一个循环(但实际上并没有)。ITIES凭借其可极化性(在水/α,α,α-三氟甲苯界面处高达1.1 V的电势窗口)和高重现性,已成为蓬勃发展的SECE中最新的传感电极。SECE在固/液界面发展起来的四种测量模式(直接电解、介导电解、电流屏蔽和电荷置换)也在微型ITIES上得到了充分实现。本文将从基本概念、运行机制和最新进展(例如离子体的发现、法拉第离子转移的屏蔽效应等)的角度讨论ITIES中的这四种模式,并展望这一新兴领域未来的发展方向。