“生物电化学与电分析化学”专题文章
利用金纳米盘电极的极小尺寸(Au NEs,半径小于50 nm),研究了在纳米电极表面产生的单个氢纳米气泡,以评价其析氢性能。我们研究了Au NEs在不同浓度硫酸中的电化学行为,结果表明CV的形状随着硫酸浓度的增加从S型波逐渐变为峰型波。根据纳米气泡的形成机理,得出了产生单个纳米气泡的最小硫酸浓度,表明此时氢气在电极表面达到了临界过饱和,产生了单个纳米气泡和电化学峰型响应。并通过微动力学模型评价了金纳米电极和金@二硫化钨量子点纳米电极(Au@WS2 NEs)的析氢反应(HER)活性。结果表明,在Au NEs表面的临界溶解氢气浓度约为0.4 mol·L-1,相当于室温和大气压下溶于水中氢气过饱和度的500倍。此外,通过对单个纳米气泡形成前的电流强度的微动力学分析,发现Au@WS2 NEs和Au NEs析氢反应的决速步骤分别为Heyrovsky step和Volmer step,Au@WS2 NEs决速步的标准速率常数(k0)约为Au NEs的12倍,表明Au@WS2 NEs具有更高的HER活性。随着HER活性的增加,气泡形成电位转向更正的电位。这项工作利用极小尺寸的纳米电极甚至包括分子尺寸的纳米电极对其表面产生的单个氢纳米气泡进行研究,为纳米气泡电化学研究提供了基础,并为后续基于气泡的应用提供了新的思路,可以帮助我们设计和筛选应用于基础电化学、电催化和能源相关领域的新型纳米材料,特别是在单个实体水平上。
癌症转移是全球癌症患者的主要死因,也是治疗癌症的主要挑战之一。循环肿瘤细胞(CTCs)在癌症转移过程中起着核心作用。但是,CTCs在外周血中的含量极少,在实际样本中检测CTCs极具挑战性,故高效富集和早期检测CTCs对于及时诊断疾病至关重要。本工作利用免疫磁分离技术和脂质体信号放大策略构建了一种创新的、精密的用于检测MCF-7细胞(人类乳腺癌细胞)的SNCE生物传感器。以包埋铂纳米颗粒(Pt NPs)的脂质体为信号探针,以自制的金超微电极(Au UME)为工作电极。Pt NPs与UME的每次有效碰撞都会产生可区分的阶梯型电流。根据细胞浓度与碰撞频率(单位时间内阶梯型电流数量)之间的关系,对MCF-7细胞进行了精确定量,实现了对MCF-7细胞的高灵敏度和特异性检测。该SNCE生物传感器线性范围为10 cells·mL-1至105 cells·mL-1,检测限低至5 cells·mL-1。此外,在复杂样本中成功检测到MCF-7细胞,表面SNCE生物传感器在患者样本检测方面具有巨大潜力。
锶-90是一种高放射性同位素,在食物链和骨骼结构中积累,对人类健康构成重大风险。在复杂的环境水样中,迫切需要一种高灵敏的锶-90检测策略。在这里,金属有机框架(metal organic frameworks)和特异性适配体修饰的固态纳米通道被设计用于高灵敏度的Sr2+检测。MOF导致的纳米通道有效孔径减小与适配体对Sr2+的特异性结合之间的协同作用放大了离子电流信号的差异,显著提高了检测灵敏度。MOF修饰的纳米通道对Sr2+表现出高灵敏度的检测,检测限(LOD)低至0.03 nmol·L-1,没有修饰MOF纳米片的AAO的LOD仅为1000 nmol·L-1。结果表明,MOF修饰的纳米通道对Sr2+的检测限LOD比未修饰MOF的纳米通道高约33,000倍,仿真模拟计算结果与这一实验趋势完全吻合。此外,加标回收实验实现了对各种水样中Sr2+的高度可靠性检测,回收率在94.00%至118.70%之间,变异系数低至2.89%至9.35%之间。APT/MOF/AAO传感系统在真实水样中表现出高回收率和低变异性,凸显了其在此类环境中的强大检测能力。这项研究为快速发展的先进纳米通道传感器领域及其在分析复杂样品方面包括环境污染物检测、食品分析、医疗诊断等的各种应用提供了宝贵的见解。
基于纳米移液管的电化学扫描探针技术是一种多功能非接触成像工具,并被广泛应用于生物学研究。除了一般的表面形貌成像研究外,它在局部递送生物活性分子方面的潜力也逐渐显现。在这篇简短综述中,我们介绍了这种技术在单细胞研究中的应用,特别是局部递送。我们总结并比较了三种递送模式的工作原理,包括阻抗脉冲、压力驱动和电渗流驱动递送,还回顾了这些模式在单细胞研究中的应用。此外,本文还讨论了基于扫描离子电导显微镜的递送技术所面临的技术挑战及其在医学和药理学研究中日益增长的影响力。
单颗粒碰撞电化学通过溶液中颗粒与电极的随机碰撞,以单颗粒分辨率直接表征实体/颗粒,获得丰富的物理化学信息,成为近二十年来电分析化学的前沿之一。有趣的是,(微/纳米级)传感电极从可极化的液/液(汞/液)界面发展到固/液界面,再到液/液界面(即两互不相溶电解质溶液界面,ITIES),仿佛完成了一个循环(但实际上并没有)。ITIES凭借其可极化性(在水/α,α,α-三氟甲苯界面处高达1.1 V的电势窗口)和高重现性,已成为蓬勃发展的SECE中最新的传感电极。SECE在固/液界面发展起来的四种测量模式(直接电解、介导电解、电流屏蔽和电荷置换)也在微型ITIES上得到了充分实现。本文将从基本概念、运行机制和最新进展(例如离子体的发现、法拉第离子转移的屏蔽效应等)的角度讨论ITIES中的这四种模式,并展望这一新兴领域未来的发展方向。
多巴胺(Dopamine,DA)是一种重要的神经递质,其准确检测对临床诊断和神经科学研究至关重要。由于多巴胺具有电化学活性,常通过电化学方法进行检测,电化学方法因其操作简便、响应迅速、适用于在体分析而备受关注。本文本研究采用HAuCl4还原的方法在二硫化钼纳米片上修饰金纳米颗粒制备了Au@MoS2复合材料,旨在构建一种高灵敏度的多巴胺电化学传感器,以增强DA吸附,从而提升检测多巴胺的性能。SEM、TEM、EDS、XPS、XRD证实了Au@MoS2的成功合成,并且金纳米颗粒均匀分布在MoS2纳米片表面。电化学表征结果表明,Au@MoS2/GCE在10 μmol·L-1 DA溶液中表现出明显的氧化峰,且电化学活性显著优于未修饰的GCE和纯MoS2。DPV结果表明,Au@MoS2/GCE在800 nmol·L-1至10 μmol·L-1范围内对DA呈现良好的线性关系,检出限(LOD)低至78.9 nmol·L-1(S/N=3),并且对其他共存干扰物质具有优良的选择性。此外,在Au@MoS2表面进行激光诱导产生带有表面带有大量负电荷缺陷的LIAu@MoS2,,实现了对低浓度DA的超灵敏检测。此外,激光诱导的Au@MoS2(LIAu@MoS2)由于表面富含大量带负电荷的缺陷,能够实现对低浓度DA的超灵敏检测。综上所述,本文成功制备了Au@MoS2复合材料,并构建高灵敏度的多巴胺电化学传感器。该传感器具有成本低廉、操作简单和易于量产的特点,显著提升了对DA的传感性能,在生物传感领域具有潜在的应用前景。
金属-有机框架(MOF)纳米材料因其独特性质显著促进了电化学传感器的发展。合理设计双金属MOF并集成与微电极对于提高电化学性能至关重要,但仍然面临巨大挑战。本工作中通过原位电沉积方法将双金属FeCo-MOF纳米材料组装于金超微电极(Au UME,直径约为5.2 µm)表面,并应用于肾上腺素(EP)的电化学检测。FeCo-MOF呈现类纳米花结构,均匀分散在超微电极基底上。FeCo-MOF/Au UME在EP检测中表现出较好的电化学性能,具有高灵敏度36.93 μA·μmol-1·L·cm-2和低检测限1.28 μmol·L-1。这可归因于EP在超微电极基底的非线性快速传质特点,以及基于MOF结构中Fe、Co双金属的协同催化效应。此外,我们将FeCo-MOF/Au UME成功应用于人血清样本中EP的检测,且表现出较高回收率。本研究工作不仅有助于扩展电化学传感器研究领域,还将为设计开发基于MOF纳米敏感材料的微纳电化学传感器件提供指导和借鉴。
光学透明电极上构筑具有氧化还原活性的单层结构是光谱电化学传感的典型平台。源于其多维传感信号的可用性,需要使用更加复杂精致的平台。此外,同时监测氧化还原电流和与氧化态变化同步的颜色变化可显著提高灵敏度和选择性。本研究旨在探索采用有序取向的紫精单层修饰铟锡氧化物(ITO)电极的方法及相关特性。通过利用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)的缩合反应,开发出了将带有羧基的紫精分子固定以形成组装单层的新方法。两种固定化方法中,一种方法涉及两个步骤,首先形成芳香族硅氧烷基底层,然后通过后酰胺化作用,以酰胺连接的方式将紫精衍生物固定在基底层上。另一种方法是在ITO表面的羟基和紫精衍生物的羧基之间直接建立酯连接。后一种方法还可用于ITO表面近距离固定二茂铁基。利用平面偏振光斜入射的电位调制紫外-可见透射吸收光谱测量技术,确定了还原型紫精的纵轴方向。利用电位调制透射吸收信号的频率依赖性数据分析了电子转移动力学,并进一步比较了两种固定方法制备的紫精修饰电极与用3-氨基丙基三乙氧基硅烷制备的最常用基底层进行后酰胺化修饰的ITO电极的性能。
开发饮用水中污染物的检测方法对于确保向消费者提供安全的饮用水至关重要。尽管锰(Mn)过去仅被认为是影响外观的问题,但近年来的流行病学数据表明,锰对人体神经系统具有负面影响,尤其是对儿童的。这一发现促使加拿大卫生部和世界卫生组织(WHO)制定了新的健康风险的管理指南。在饮用水中,锰主要以二价锰(Mn(II))和四价锰(Mn(IV))的形式存在,并通常依据总锰含量进行监管。目前尚无文献报道使用电分析方法对颗粒态锰进行检测。在这份研究中,我们优化了一种使用亚铁离子(Fe²⁺)消解不溶性二氧化锰(MnO2)颗粒的程序,以便使用循环伏安法(CV)进行锰的检测。研究并优化了Fe²⁺浓度、pH值及消解时间等条件。研究发现,在化学计量比理想与非理想的条件下均可实现MnO2的消解,但在化学计量比恰当时效果最佳。循环伏安法在使用玻碳电极的条件下,能良好的检测不同浓度的颗粒态锰。经过4.5小时消解后,CV的检出限为0.3 mmol·L-1;而在24小时消解后,检出限达到0.1 mmol·L-1。Cu²⁺和Fe³⁺离子的存在会影响该消解和检测方法的效果,表明该方法可能具有多重检测的潜力。同时发现Mn²⁺的存在会增强锰检测信号,说明这个方法具有同时检测可溶性与不溶性锰的潜力。该消解及检测方法简便,为饮用水中总锰的检测提供了新的方法。
为落实国家科技发展规划总体部署,在十四五的收官之年,由国家自然科学基金委员会化学科学部主办的电化学“十五五”发展规划战略研讨会于2025年8月29日在厦门成功举办。本次战略研讨会汇聚国内电化学领域的顶尖智慧,为我国电化学学科在“十五五”期间的高质量发展进行布局谋篇,对服务国家重大战略需求、提升我国电化学研究的国际竞争力具有重要意义。本文将聚焦这次战略研讨会对我国未来五年(2026-2030)电化学学科发展提出的战略需求及优先领域,由来自界面电催化、储能界面电化学、生物电化学、氢能电化学、电化学微/纳制造、电化学工况表征、电-热耦合催化、理论与计算电化学发展战略、电化学合成等9个研究方向40多位国内电化学领域领军专家,系统梳理了我国电化学基础研究与应用基础研究的发展现状,深入剖析电化学学科发展面临的核心问题与关键挑战,并结合国家重大战略需求提出未来5-10年电化学学科的前沿领域和发展趋势,进一步推动学术界形成更清晰的共识。本文所凝练的电化学学科“十五五”发展规划战略及优先领域建议,将为推动电化学学科高质量发展、支撑科技强国建设提供重要参考。
电化学过程是生命功能的核心,主导着能量转导、代谢流动与分子信号传递。随着电化学科学的快速发展,如今能够以空前的空间、时间与化学分辨率对这些过程进行探测与调控。本综述构建了一个从基础机制到表征技术再到功能调控的整体框架。本文首先概述线粒体呼吸、微生物胞外电子传递和DNA与蛋白质介导的电荷传导途径,并介绍光合作用中的光-电子转换原理,以及氧化还原平衡在协调细胞响应中的核心作用。随后,重点总结可实现多尺度生命体系表征的电化学分析技术,包括生物传感、电化学与扫描探针成像、电化学发光检测,以及膜电位与神经递质的动态测量。随着柔性生物界面、超微电极与纳米孔等新兴平台的快速发展,上述表征和测量进一步扩展至体内和单分子尺度。最后,本文讨论如何利用电化学调控代谢通路、微生物和蛋白质活性以及神经信号,从而实现精准治疗和生物工程应用。总体而言,这些进展确立了电化学作为解析与引导生命体系研究的强大基础工具。