锂金属具有高比容量和极低的电极电势,被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而,锂金属具有很高的活性,在循环过程中会形成锂枝晶,刺穿固态电解质膜（solid electrolyte interphases,SEI）,造成电池短路,引发一系列安全问题,上述缺点极大地阻碍了锂金属的商业应用。为了解决上述问题,理解SEI的结构及其形成原理具有重要意义。在本工作中,我们采用混合从头计算和分子动力学方法（hybrid ab initio and reactive molecule dynamics,HAIR）,研究了1 mol·L^-1 LiTFSI-DME（dimethoxyethane）和1 mol·L^-1 LiTFSI-EC（ethylene carbonate）两种电解质溶液在锂金属表面的界面反应机理,模拟结果表明,在LiTFSI-DME电解液中,TFSI阴离子优先分解,而DME未见分解,所以TFSI起到了保护DME的作用。但是在LiTFSI-EC体系中,两者均发生了分解,说明EC稳定性较差,不利于形成稳定的SEI,上述模拟结果为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。

本文研究了金电极上吸附对氨基苯硫酚（PATP）的电化学行为。在0.05 mol·L^-1的硫酸溶液（pH = 1）中,从循环伏安图中可观察到PATP的不可逆电氧化峰。基于吸附PATP电化学氧化为4′-巯基-N-苯基醌二亚胺（NPQD）的反应机理,计算了电极表面PATP的覆盖度, 并在低激光功率下通过电化学表面增强拉曼光谱进行了氧化产物表征。通过电化学线性扫描伏安法及理论模拟计算,确定了PATP电化学氧化的动力学参数,即表观反应速率常数k及传递系数α,确定了生成阳离子自由基的步骤为速率控制步骤。

本文定位在一篇电化学双电层（EDL）理论建模方面入门级文章。我们首先简要介绍了EDL的基本特征,简述了EDL理论建模的发展历史,特别是D.C. Grahame之后近几十年的发展历史。然后,我们依次介绍了平衡状态和动态下不同复杂度的EDL模型。作为一篇入门级文章,我们尽可能详细地阐释理论模型的物理图像、假设、数学推导、形式分析、数值分析,并附上Matlab仿真代码。平衡状态下的模型包括Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型,Bikerman-Poisson-Boltzmann（BPB）模型,和非对称离子尺寸模型。我们强调GCS模型和BPB模型在处理离子有限尺寸上存在一个微妙的不同。GCS模型通过人为引入Helmholtz平面来考虑离子有限尺寸,但在Helmholtz平面内及弥散层内却依然采用没有考虑离子尺寸效应的Poisson-Boltzmann理论,因而此处的离子浓度可以无限大。与之不同,BPB模型通过格子气体方法,能够自洽描述离子有限尺寸效应。不同以往直接采用Poisson-Nernst-Planck方程描述EDL动态行为,我们从EDL的巨势出发,运用基本的泛函分析方法,推导了一个考虑离子有限尺寸的EDL动态模型。这一理论方法拓展性好。读者可以根据研究对象的需要,建立不同复杂度的EDL动态模型。最后,我们基于EDL动态模型,推导了EDL的电化学阻抗谱理论模型,以试图向读者展示如何从一个时域物理模型出发,推导相应的阻抗谱物理模型。读者若想要踏进理论电化学这个美丽的花园,根据我们自己学习和研究的经验,一个可行的方式是拿起纸和笔来开始推导本文所介绍的这些模型。

电化学中的理论计算模拟对于从原子水平理解电化学过程中的机制至关重要,它可以弥补许多实验上无法解释的现象,如果能在原子尺度上确定理解反应的活性中心,得到电极或电催化剂结构的演变过程,建立反应的微观机理,从根本上解决电极氧化和腐蚀的问题,提高电化学催化剂的活性和稳定性,从而设计更高效的电催化剂。然而,电化学的理论计算模拟中仍然存在诸多问题,例如,溶剂化效应的实现、电极/电解质（金属/溶液）界面之间合适的模拟模型和方法、电化学过程中的结构演化以及如何降低结构计算的计算代价等。在这里,我们回顾了电化学建模方法的最新进展以及我们小组通过使用修正的泊松-玻尔兹曼连续介质溶剂化模型模拟溶剂化效应对溶剂化效应和模型进行改进。同时为了减少计算代价,我们更关注机器学习在电化学模拟中的应用,主要分为两个部分,即通过快速对多种不同组分的能量进行计算并筛选出合适组分,但是无法得到实际的结构演变情况。另一个是通过快速结构取样得到不同组分不同的结构变化能够更为直观的获得结构的演变过程,从而揭示反应的机理。我们以本课题组开发的SSW-NN的方法为例,总结了基于机器学习的原子模拟在电化学方面的应用,介绍了SSW-NN,模拟电化学反应条件下电极和电催化剂的氧化和腐蚀,并阐明了催化剂结构的活性和稳定性。

电化学还原硝酸盐过程关键在于该废水处理过程中参数的有效控制。基于硝态氮电化学还原的测试数据和各参数间的相关性，得出与出水效果密切相关的四因素，即反应时间、初始浓度、初始pH和电流密度，采用BP神经网络算法建立了电化学法还原硝态氮的预测模型，并验证了模型的准确性。结果表明，4-7-1型BP神经网络网络构型最优，模型预测的去除效果与实测值相吻合，R²为0.9095。利用BP神经网络模型对参数调控，可以优化电化学处理过程：对电流密度进行阶段性调控，在相同处理量下可降低15%的能耗；在水质波动情况下进行电流密度控制，在相同处理时间内可保证出水达标。该研究结果可以为智能控制电化学去除硝态氮的过程提供参考。

电化学沉积和电化学腐蚀的核心问题是不同电压/电荷作用下的电极/电解质界面行为，其控制量是溶解/沉积反应路径的势垒，但是势垒的测量和计算难度比较大。本文采用密度泛函和连续介质耦合方法研究了不同加载电荷面密度下平整表面和含阶梯表面的Cu（111）面薄板电极直接和间接溶解/沉积两种路径的能量形态。结果发现，不同加载电荷面密度下溶质Cu原子在Cu（111）面的表面扩散和溶解过程中初末态能量分别和最高过渡态能量存在简单的线性关系，符合经典的Brønsted-Evans-Polanyi关系。在直接/间接溶解和沉积过程中，势垒和加载的电荷面密度呈线性或二次函数关系。通过这些表达式可以直接从稳态能量计算溶解/沉积和表面扩散的势垒，也可以直接计算不同加载电荷面密度下的势垒，极大的降低实验和计算工作量。通过拟合公式计算出不同临界加载电荷面密度时的势垒大小可以得出：对于溶解过程中，随着加载电荷面密度逐渐增大至0.135 |e|/Ų，阶梯处原子首先以直接溶解的方式进入到电解质溶液中；对于沉积过程，随着加载电荷面密度降低至0.105 |e|/Ų，电沉积首先发生在平整表面，并可越过较低的表面扩散势垒移动至台阶处，表面扩散是速率控制步骤。当加载电荷面密度进一步减小为0.086 |e|/Ų，此时的沉积方式以直接沉积到阶梯位置为主。

金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较，以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比，半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。

电解液及构筑电极电解液界面对于开发和应用高比容量储能系统至关重要。具体来说，电解液的机械（抗压性、粘度）、热（热导率和热容）、化学（溶解性、活度、反应性）、输运和电化学（界面及界面层）等性质，与其所组成的储能器件的性能直接相关。目前，大量的实验研究通过调控电解液的物理和/或化学组成来改善电解液性能，以满足新型电极材料的工作运行。与此同时，理论模拟方法近年来得到了迅速发展，使人们可以从原子尺度来理解电解液在控制离子输运和构筑功能化界面的作用。站在理论模拟研究的前沿上，人们可以利用其所揭示的机理性认识对新型电解液开展理性设计。本文首先总结了传统电解液的组成、溶剂化结构和输运性质以及电极电解液界面层的形成机理，进一步讨论了利用新型电解液设计稳定电极电解液界面层的方法，包括使用电解液添加剂、高浓电解液和固态电解质，并着重讨论了对这些新型电解液体系进行原子尺度模拟的最新进展，为了解和认识电解液提供更为基本的理解，并为未来电解液的设计提供系统的指导。最后，作者对新型电解液的理论筛选进行了展望。

锂离子电池已成为解决现代社会储能问题的最佳解决方案之一。然而，电池材料和器件开发都是复杂的多变量问题，传统的依赖研究人员进行实验的试错法在电池性能提升方面遇到了瓶颈。人工智能（AI）具有强大的高速、海量数据处理能力，是上述突破研究瓶颈的最具潜力的技术。其中，机器学习 (ML) 算法在评估多维数据变量和集合之间的组合关联方面的独特优势有望帮助研究人员发现不同因素之间的相互作用规律并阐明材料合成和设备制造的机制。本综述总结了锂离子电池传统研究方法遇到的各种挑战，并详细介绍了人工智能在电池材料研究、电池器件设计与制造、材料与器件表征、电池循环寿命与安全性评估等方面的应用。最重要的是，我们介绍了AI和ML在电池研究中面临的挑战，并讨论了它们应用的缺点和前景。我们相信，未来实验科学家、数学建模专家和AI专家之间更紧密的合作将极大地促进AI和ML方法用以解决传统方法难以克服的电池和材料问题。

近年来，联合时频分析再次成为研究热点。超级电容器功率密度高和寿命长，但为了优化平衡功率密度和能量密度，需考虑两个关键因素：（1）多孔基质的比表面积；（2）孔内空间电解质可抵达性。本文采用联合时频分析方法，研究孔内电荷穿透深度及电流空间分布。具体开展了如下工作：（i）在复正弦电流激励下，推导单孔的时域响应和频域响应解析解，由此定义了描述电荷扩散行为的时频特征。（ii）采用联合时频方法，分析了内部参数和外部参数对孔内电荷穿透率的影响，揭示了孔内电荷有限扩散和无限扩散之间的演变规律。（iii）基于穿透率临界值，定义了孔内部参数的临界值，由此判断孔内电荷半无限扩散和有限扩散。本文提出联合时频分析方法，实现了多孔电极中复杂物理化学过程的信息融合，联合时频分析最终殊途同归，并提高诊断可靠性。

氧化还原电位和酸度常数作为重要的物理化学性质被应用于分析能源材料重要指标值。为了实现能源材料的计算设计，发展计算电化学的方法，在复杂电化学环境下计算这些性质至关重要。近年来，利用计算电化学方法计算氧化还原电位和酸度常数已经受到了广泛的关注。然而，常用的计算方法如基于隐式溶剂化模型的小分子自由能计算，对于复杂溶剂化环境的处理非常有限。因此，基于第一性原理分子动力学（AIMD）的自由能计算被引入来描述复杂溶剂化环境中的溶质-溶剂相互作用。同时，基于AIMD的自由能计算方法已经被证实可以准确预测这些物理化学性质。然而，由于AIMD计算效率低且计算资源需求大，需要引入机器学习分子动力学（MLMD）加速计算。MLMD通过机器学习方法，构建模拟体系结构到第一性原理计算结果的一对一映射，可以在低成本下实现长时间尺度的AIMD。对于氧化还原电位和酸度常数计算，如何构建训练机器学习势函数模型所需的数据集至关重要。本文介绍了如何通过自动化工作流实现自由能计算势函数的自动化构建，通过机器学习分子动力学计算自由能并转化为对应的物理化学性质。