电化学（中英文）

2018年第1期封面和目次

2018, 24(1): 0.

摘要 ( 541 )

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电镀与表面精饰属于工业电化学范畴，它是一门古老的科学，有着悠久的历史，在国民经济的众多领域发挥了重要的作用. 然而，由于受到资源、环境等问题的困扰，近年来其发展受到了严格的限制. 但是，机械制造、电力电子、仪器仪表、航空航天等诸多重要行业都离不开电镀与表面精饰. 在此背景下，就迫切要求广大电镀工作者奋发图强，不懈努力，不断开发新技术、新工艺，以适应新需求，以缓解资源、环境等方面的压力.
　　电镀与表面精饰涉及的领域比较广泛，主要包括：电镀、化学镀、阳极氧化、磷化、钝化、电解加工等. 这些技术共同的发展方向是：（1）所获得的表面膜层性能更加优异，包括耐蚀性、耐磨性、导电性、可焊性、稳定性等多种性能；（2）所采用溶液的化学组成更加简单，其主要成分更加低毒、无毒，并且尽量用廉价的原材料替代稀贵材料；（3）工艺操作更加简单，维护管理更加方便；（4）尽量降低生产成本，减少电能、热能等的消耗；（5）环境更加友好，在生产过程中要尽量减少或抑制废水、废气或废渣的排放等.
　　近年来，电镀与表面精饰技术的相关研究得到了迅速发展. 除从绿色、环保等方面出发开展了三价铬电镀、无氰电镀、无铬钝化等新技术、新工艺的研究外，还开展了熔盐电沉积稀有金属及其合金、离子液体电沉积特殊功能材料等方面的研究；在研究方法方面，除采用传统的电化学测试技术和表面分析技术外，还将量化计算、分子动力学模拟方法等应用到电镀液组成优化和镀层性能预测中；电镀与表面精饰技术业已突破了传统的技术领域，其在功能材料、纳米材料制造中的应用也越来越广泛. 结合上述研究方向，本专辑刊出由国内本领域六位知名教授受邀撰写的介绍最新研究成果的相关论文. 其中包括：与电镀相关的“硫酸盐体系三价铬沉积机理及镀层表征”、“镀锡层上钛?鄄磷复合体系钝化膜的制备与表征”；与金属表面改性相关的“水热法制备铝合金超疏水表面及电化学性能研究”；与电沉积纳米材料相关的“玻碳材料脉冲电沉积纳米晶体镍的制备及其性能研究”、“激光刻蚀模板中电沉积特殊结构CIGS薄膜”；与离子液体电沉积相关的“镍离子对中磷镍基体氯化胆碱无氰浸金表面的改善”.
　　最后，对本专辑的所有作者、审稿人及编辑部工作人员的辛勤工作和付出表示由衷的感谢！

激光刻蚀模板中电沉积特殊结构CIGS薄膜

于金芝，连叶，张锦秋，杨培霞，安茂忠

2018, 24(1): 4-12. doi:10.13208/j.electrochem.170446

摘要 ( 827 )

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本文利用激光刻蚀模板，在水溶液中电沉积制备金属铜薄膜，讨论了温度、电流、硫酸铜浓度对薄膜形貌的影响. 采用SEM对制备的铜薄膜进行表征，结果表明在沉积温度为30 ℃，沉积电流为4 A·dm^-2(表观工作电流密度)，硫酸铜浓度在20 ~ 50 g·L^-1的水溶液中电沉积可以得到中空馒头状和开口碗状结构的铜薄膜. 利用激光刻蚀模板，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMI][TfO]) - 30 Vol%丙醇混合电解质中电沉积CIGS薄膜，研究了沉积电势、沉积时间对薄膜形貌的影响. SEM观察发现，在沉积电势为-1.8 V，沉积时间为1.5 h条件下电沉积可以得到近似柱状的簇状花束样的CIGS薄膜，电沉积铜后再进一步电沉积CIGS，得到了均匀有序的鼓包柱状结构的Cu/CIGS复合薄膜. 用恒电势方波法对制备的薄膜真实表面积进行测试，计算结果表明，与无模板电沉积制备的CIGS薄膜相比，激光刻蚀模板法制备的Cu/CIGS复合薄膜的表面积提高了约8倍.

镀锡层上钛-磷复合体系钝化膜的制备与表征

王紫玉，王洺浩，黎德育，李宁

2018, 24(1): 13-19. doi:10.13208/j.electrochem.170442

摘要 ( 955 )

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通过钛盐与磷酸盐体系复配的方法，在镀锡层表面得到了一种钛-磷复合体系钝化膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱 (XPS)、盐雾试验、Tafel极化曲线和EIS交流阻抗谱测试等方法，研究了所得钝化膜的表面形貌、组成与耐蚀性能. 结果表明，得到的钝化膜层的主要组成成分为Ti₃(PO₄)₄nH₂O和TiO₂，在镀锡层表面结晶细致并有封孔的作用，因此有很好的耐蚀性能.

硫酸盐体系三价铬沉积机理及镀层表征

闫慧，黄帅帅，杨防祖，田中群，周绍民

2018, 24(1): 20-27. doi:10.13208/j.electrochem.170441

摘要 ( 918 )

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在新研发的硫酸盐三价铬镀厚铬的镀液体系中, 运用线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)对三价铬在铜电极表面的电沉积过程进行研究, 并运用X射线荧光测厚仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、显微硬度计和Tafel曲线表征铬镀层厚度、形貌、组成、结构、显微硬度及在3.5wt% NaCl溶液中的耐蚀性. 结果表明, 在该体系中三价铬的沉积过程分两步进行(Cr³⁺ + e → Cr²⁺ , Cr²⁺ + 2e → Cr), 第一步得到1个电子, 受电化学过程和扩散过程共同控制, 第二步得到2个电子, 为扩散控制下的不可逆过程; 该镀层为瘤状纳米晶结构, 镀层中含有少量的铁元素(1.10 wt%), 显微硬度达到789.2 Hv, 镀层在3.5wt% NaCl溶液中的腐蚀电位(E_corr)为-0.29 V, 腐蚀电流密度(j_corr)为9.26×10^-5 A·dm^-2.

水热法制备铝合金超疏水表面及电化学性能研究

陈晓航，陈寞静，闵宇霖，徐群杰

2018, 24(1): 28-35. doi:10.13208/j.electrochem.170443

摘要 ( 1220 )

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在金属表面构建超疏水膜层是一种有效的防腐技术，本文采用水热处理和自组装技术在铝合金表面构建了超疏水膜层来提升铝合金的耐蚀性能. 通过对不同水热时间下制备的铝合金超疏水表面的电化学性能以及表面形貌进行测试分析，发现当水热反应时间为6 h时，制备的超疏水铝合金超疏水性和电化学性能达到最佳，接触角能达到155.5^o，在模拟海水溶液中保护效率能达到99.6%.

镍离子对中磷镍基体氯化胆碱无氰浸金表面的改善

徐天宇，王世颖，王文昌，陈智栋

2018, 24(1): 36-39. doi:10.13208/j.electrochem.170445

摘要 ( 906 )

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本文通过加入氯化镍解决了作者实验室之前开发的新型氯化胆碱（ChCl）无氰浸金液不适用于中磷镍基底上的问题. 氯化镍的加入不会对镀速产生明显影响，500 mg·L^-1的六水合氯化镍可以有效缓解浸金液对镍基底的过度腐蚀，并能改善镀金层的表面质量. 改良后的氯化胆碱体系镀液对中磷镍基底有良好的适用性，同时对所用的添加剂镍离子具有较高的承载能力（六水合氯化镍2000 mg·L^-1），因此该镀液体系具备了应用于工业生产的潜力.

玻碳材料脉冲电沉积纳米晶体镍的制备及其性能研究

张亚莉，张鸣显，郭腾达，赵彦杰，于升学

2018, 24(1): 40-45. doi:10.13208/j.electrochem.170444

摘要 ( 1243 )

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由于纳米晶体镍具有电催化甲醇的活性,本文采用双脉冲法在玻碳表面上电沉积制备了纳米晶体镍，并分析了脉冲条件对其晶粒尺寸的影响。电沉积的溶液组成为300 g·L^-1 NiSO₄·6H₂O，45 g·L^-1 NiCl₂·6H₂O，40 g·L^-1 H₃BO₃，5 g·L^-1 C₇H₅NO₃S，0.05 g·L^-1C₁₂H₂₅NaO₄S，最优的脉冲工艺参数是脉冲平均电流密度为100 mA·cm^-2、脉冲占空比为30%,脉冲频率为100 Hz, pH为1.5、温度为55 ^oC。利用XRD、TEM、循环伏安以及电化学阻抗分析了纳米晶体镍的晶粒尺寸、结构及性能。制备的电沉积层致密均匀，为典型的面心立方结构，晶体镍的平均粒径在18 nm左右，玻碳材料表面上通过电沉积得到的纳米晶体镍在碱性环境下对甲醇具有良好的电催化活性。

静电纺丝技术在锂-空气电池上的应用

付月，王金，于海洋，田景华，杨瑞枝

2018, 24(1): 46-55. doi:10.13208/j.electrochem.161121

摘要 ( 1023 )

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近年来，锂-空气电池由于具有极高的理论容量和对环境友好等优势，作为“终极电池”引起了广大科研工作者和电动汽车公司的极大兴趣和广泛关注. 但目前锂-空气电池还存在着充放电过电位大、循环性能差等局限性，寻找高效的锂-空气电池催化剂成为该领域发展的研究热点之一. 锂-空气电池阴极催化剂主要有贵金属、非贵金属、碳材料以及金属氧化物等，可通过多种方法合成制备，如水热(溶剂热)法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、静电纺丝法等等. 其中，静电纺丝技术由于具有制备方法简易、高效且产量高等优点，近年来得到了长足的发展，可以用来大量制备锂-空气电池阴极催化剂，甚至制备自支撑结构的锂-空气电池阴极催化剂材料. 本文综述了静电纺丝技术在锂-空气电池上的应用，主要包括利用静电纺丝技术制备非贵金属催化剂、碳材料催化剂、金属氧化物催化剂和复合催化剂等，以及将制备的催化剂组装成锂-空气电池后表现出的优异的电池性能.

高首效富镍正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的合成及电化学性能研究

关小云，洪朝钰，朱建平，王伟立，李益孝，杨勇

2018, 24(1): 56-62. doi:10.13208/j.electrochem.170317

摘要 ( 1160 )

PDF (26510KB) ( 1024 )

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采用共沉淀—高温固相烧结的方法合成了富镍正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(简称NCM622)，通过X射线粉末衍射（XRD）/Rietveld精修法、扫描电子显微镜（SEM）及电化学测试，对不同温度下合成材料的结构、形貌、电化学性能进行表征. 结果表明，800℃下，NCM622阳离子混排程度最低(~1.97%)，首圈库伦效率高达92.2%，100圈容量保持率为81.4%.

掺氮碳化钨的制备及其电催化性能的研究

杨翩翩，黄丽珍，李影影，施梅勤，马淳安

2018, 24(1): 63-71. doi:10.13208/j.electrochem.170222

摘要 ( 880 )

PDF (50583KB) ( 915 )

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碳化钨是一种具有应用前景的电催化剂，本文尝试对碳化钨的非金属位进行氮掺杂，以钨酸钠为钨源，经由中间体氮化钨（WN），并在一氧化碳气体中进行渗碳后合成掺氮的碳化钨纳米片（WN|WC）. 通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观测发现，WN|WC纳米片尺寸均匀，碳原子进入WN晶格中形成具有密排六方结构的WC晶相，并和WN的晶格条纹紧密联结而形成异质结构. X射线衍射（XRD）结果显示碳化后的样品中含有WN和WC两种晶型，XPS结果进一步表明WN|WC表面形成了WN和WC的异质结构. 为讨论氮元素掺杂对电催化性能的影响，本文通过微波辅助加热法负载少量铂制备Pt/WN|WC催化剂，并以甲醇氧化为指针反应，纯相碳化钨和商用铂碳材料（Pt/C）等为对比样，评价了Pt/WN|WC催化剂的电化学性能. 电化学测试表明，该催化剂甲醇氧化的电流密度是商业Pt/C的3倍，具有较高的交换电流密度和速率常数，且经过200周的循环伏安扫描后，正扫峰电位（Ep_f）和负扫峰电位（Ep_b）仍保持稳定，结果表明氮的掺杂改变了碳化钨表面的电子状态，形成了WN和WC的异质界面，有利于催化性能的提高.

不同羧酸对钒改性硅酸铁锂结构性能的影响

魏雪霞，黄嘉祺，刘施阳，程璇，张颖

2018, 24(1): 72-80. doi:10.13208/j.electrochem.170316

摘要 ( 933 )

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采用溶胶-凝胶法得到前驱体，再通过固相烧结法制备10%钒改性碳包覆硅酸铁锂正极材料，系统考察了三种羧酸（即柠檬酸、乙酸、草酸）添加剂对10%钒改性碳包覆硅酸铁锂正极材料的相结构、表面形貌、界面特性和电化学性能的影响. 结果表明，三种羧酸添加剂制备的材料都能得到结晶性较好的P2₁和Pmn2₁混合相结构，主要杂质相为铁，此外还存在少量偏硅酸锂杂质. 以柠檬酸、乙酸、草酸为添加剂合成的10%钒改性碳包覆硅酸铁锂在0.1C倍率下的首次放电容量分别为144.7、140.3和168.7 mAh•g^-1，最大容量分别为155.9、145.3和172.0 mAh•g^-1出现在第7、15和2周，经50周循环后容量保持率分别为68.2%、76.7%和59.4%. 柠檬酸单位分子内含有三个羧酸根，以柠檬酸为添加剂合成的材料残留碳含量最高为7.8%，促进了铁杂质的形成，较大的电荷传质电阻(147 Ω)使得库伦效率较低，循环性能较差。相反，乙酸分子中只含有一个羧酸根，以乙酸为添加剂合成的材料中铁杂质相最少，电荷传质电阻(73 Ω) 最低，导致容量保持率最高，循环性能最好. 草酸分子中含有两个羧酸根，以草酸为添加剂合成的材料形成较大的花状形貌，得到合适的残留碳含量（6%），极大地提高了锂离子迁移率（3.85×10^-15 cm²•s^-1），从而取得超过一个锂离子（1.05）的脱嵌.

高镍三元正极材料动力学性能的单颗粒研究

魏奕民

2018, 24(1): 81-88. doi:10.13208/j.electrochem.170209

摘要 ( 1504 )

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镍钴锰三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1)在容量、倍率、循环及热稳定性等方面的性能往往受到金属元素Ni、Co、Mn含量的显著影响. 其中，增加元素Ni的含量有助于提高材料的比容量。因此，LiNi_0.6Co_0.2Mn _0.2O₂（NCM622）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）成为了目前研究最为广泛的两款高镍三元正极材料. 但目前针对这两款材料的对比研究主要集中在材料比容量、热稳定性和循环稳定性的影响方面，而对材料动力学性能的研究较少，尤其是对材料本征动力学参数的表征尚未见报道. 本文采用单颗粒微电极技术，以粒径相同的 NCM622 和 NCM811 颗粒为研究对象，排除导电剂、粘结剂和电极结构的影响，从材料本征动力学性能评估的角度出发，分析了Ni元素的含量对这两款材料的充放电性能、交流阻抗谱、锂离子固相扩散系数和倍率放电性能等的影响. 结果表明，与 NCM622 相比，随着Ni²⁺和Ni³⁺总含量的增加，NCM811 表现出更高的充放电容量、锂离子固相扩散系数、电化学反应活性和倍率放电性能. 以 20 C 放电, NCM811 材料的放电容量保持率仍可达到80.8%以上.

银纳米颗粒对铝金属在酸性介质中的耐蚀性能研究

H. A. Fetouh, B.A. Abd-El-Nabey, Y.M. Goher, M. S. Karam

2018, 24(1): 89-100. doi:10.13208/j.electrochem.160427

摘要 ( 1079 )

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采用材料失重、动电位极化和电化学交流阻抗技术，分别测试了温度为30 ℃，浓度为1.0 mol·L^-1盐酸溶液中不添加和添加银纳米颗粒时铝的腐蚀速率. 结果表明，当银纳米颗粒的浓度为0.014 g·L^-1时，其防护效率达96.4%. 随着银纳米颗粒的浓度增大，铝/溶液界面的双电层电容值减小，说明铝的表面发生了银纳米颗粒的吸附. 朗缪尔吸附等温方程和动力学-热力学模型均可以较好地拟合所得到的实验数据. 为了确认铝金属表面与银纳米颗粒的相互作用类型，得到了铝的零电荷电位值. 研究发现，通过扫描电子显微镜和能量散射X-射线能谱分析，并结合电化学实验后铝电极表面的外观观察，可以很好地解释材料失重和电化学测试得到的数据.

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詹东平

2018, 24(1): 101-102.

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