电化学（中英文）

第23卷第4期封面与目次

2017, 23(4): 0.

摘要 ( 359 )

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《理论计算电化学》专辑序言

程俊

2017, 23(4): 369-370. doi:10.13208/j.electrochem.170140

摘要 ( 1043 )

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电化学是一门古老的科学，有着悠久、光辉的历史. 近年来，能源、环境等问题在世界范围内被大众广泛认识且越来越受到各国政府的重视，很多重要的能源体系和过程，如能量转化和存储、太阳能利用等，都是属于电化学所研究的范畴. 因此，电化学这门学科在近年来迸发出新兴的活力.

基于一氧化碳、二氧化碳和氧气分子吸附为探针的碳化钼、碳化钨、氮化钼和氮化钨的表面化学性质：密度泛函理论分析

叶静云，张天雨，徐凌云，殷淑霞，Krishanthi Weerasinghe, Pamela Ubaldo, 和平，葛庆峰

2017, 23(4): 371-380. doi:10.13208/j.electrochem.170141

摘要 ( 1032 )

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作为具有吸引力的电极材料，过渡金属碳化物与氮化物被应用在许多电化学储能及能量转换领域. 本工作中，通过密度泛函理论计算，以及一氧化碳（CO）, 二氧化碳（CO₂）和氧气（O₂）分子的吸附来表征钼和钨的碳化物及氮化物，如碳化钼（Mo₂C）、碳化钨（W₂C）、氮化钼（Mo₂N）和氮化钨（Mo₂C）的表面化学性质. 这些探针分子可为研究钼和钨的碳化物及氮化物表面在酸性/碱性的氧化还原性质提供衡量方法. 计算结果表明，CO₂分子的吸附发生在路易斯碱位，其碱性降低顺序为α-W₂C(001) > α-W₂N(001) > β-Mo₂C(001) > γ-Mo₂N(100). 此外，CO和O₂分子吸附可用于评估上述碳化物及氮化物的还原能力，其还原性减小顺序为β-W₂C(100) > α-Mo₂C(100) > α-W₂N(001) > α-W₂C(001) > β-Mo₂C(001) > γ-Mo₂N(100). 由于还原本性，使得上述这些碳化物和氮化物成为在各种催化反应中有可能取代贵金属的良好候选材料.

固态锂电池中正极/电解质界面的密度泛函计算研究

王雪龙，肖睿娟, 向勇，李泓，陈立泉

2017, 23(4): 381-390. doi:10.13208/j.electrochem.170142

摘要 ( 1134 )

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锂离子电池的广泛应用对储能器件的能量密度、安全性和充放电速度提出了新的要求. 全固态锂电池与传统锂离子电池相比具有更少的副反应和更高的安全性，已成为下一代储能器件的首选. 构建匹配的电极/电解质界面是在全固态锂电池中获得优异综合性能的关键. 本文采用第一性原理计算研究了固态电池中电解质表面及正极/电解质界面的局域结构和锂离子输运性质. 选取β-Li₃PS₄ (010)/LiCoO₂ (104)和 Li₄GeS₄ (010)/LiCoO₂ (104)体系计算了界面处的成键情况及锂离子的迁移势垒. 部分脱锂态的正极/电解质界面上由于Co-S成键的加强削弱了P/Ge-S键的强度，降低了对Li⁺的束缚，从而导致了更低的锂离子迁移势垒. 理解界面局域结构及其对Li+输运性质的影响将有助于我们在固态电池中构建性能优异的电极/电解质界面.

外部电场下水分子间静电相互作用的分子动力学研究

朱强，阚子规，马晶

2017, 23(4): 391-399. doi:10.13208/j.electrochem.170143

摘要 ( 960 )

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本文利用分子动力学模拟探讨了不同外电场下，液态水的分子间作用及分子排布的变化. 在不同外电场下，O…O原子间的径向分布函数差别很小，但是单个水分子的偶极矩的取向变化却很大. 当外电场为0时，单个水分子偶极取向的范围很宽（30-150度）. 与此同时，本文给出了局域诱导电场随着位置的变化关系图. 当外加电场增强时，局域的诱导电场强度也随之增加. 由于电场下偶极矩有序性的增加，局域诱导的静电相互作用能显著增加. 计算结果表明，相对介电常数随着电场强度的增加而呈现指数衰减的变化形式. 这一变化趋势可以用来理解不同电化学环境下，静电相互作用和局域诱导电场的变化.

Fe/N/C氧还原催化剂的热稳定性及活性位结构

陈驰，赖愉姣，周志有，张新胜，孙世刚

2017, 23(4): 400-408. doi:10.13208/j.electrochem.170324

摘要 ( 1176 )

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研制高活性的Fe/N/C氧还原催化剂对于降低燃料电池成本、实现商业化应用有重要意义. 为了实现Fe/N/C催化剂的理性设计，需要深入研究其活性位结构. 本文我们发展一种研究活性位结构的新策略，即以预先合成好的聚间苯二胺基Fe/N/C催化剂(PmPDA-FeNx/C)为起始物，对其在1000~1500 ^oC高温下再次进行热处理并使其失活，通过关联催化剂热处理前后的结构变化与氧还原催化性能来揭示活性位结构. 实验结果表明，随着热处理温度升高，活性中心结构被破坏，铁原子析出团聚并形成纳米颗粒，氮元素挥发损失，导致催化剂失活. XPS分析显示，低结合能含氮物种的含量与催化剂的ORR活性呈良好的正相关性，表明活性中心很可能是由吡啶N和Fe-N物种构成的.

表面修饰模式对Nafion离子选择性影响及在VRFB中的应用

谭青龙，王海宁，卢善富，梁大为，武春晓，相艳

2017, 23(4): 409-419. doi:10.13208/j.electrochem.160307

摘要 ( 838 )

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本文采用壳聚糖-磷钨酸层对Nafion膜表面分别进行单面和双面修饰改性，研究了修饰模式对Nafion膜钒离子渗透率、电导率及离子选择性的影响. 结果表明，单面、双面修饰改性均会使Nafion膜的钒离子渗透率显著降低，最高降幅分别达到89.9% (单面修饰) 和92.7% (双面修饰)；单面、双面修饰改性均会使Nafion膜的电导率下降，但存在明显差异，在相同修饰厚度条件下，双面修饰改性对Nafion膜电导率的影响比单面修饰改性更小。因此，双面修饰复合膜展示出了比单面修饰复合膜更高的离子选择性，并且在修饰层厚度为17 μm时达到最大值（1.12×10⁵ S•min•cm^-3）. 基于优化的双面修饰Nafion膜的全钒液流电池，在充放电流密度30 mA•cm^-2 时，库伦效率和能量效率分别达到93.5%和 80.7%, 并且在测试时间内展示出良好的循环稳定性.

海沙钛铁矿在硫酸溶液中的电化学溶解研究

M. Rostom Ali, R. K. Biswas, Md. Golam Zakaria

2017, 23(4): 420-428. doi:10.13208/j.electrochem.160311

摘要 ( 1011 )

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采用电化学技术研究了孟加拉国海沙里钛铁矿在硫酸溶液中不同温度下的溶解行为. 循环伏安研究表明，在没有添加碳粉的条件下钛铁矿的溶解非常困难. 为了探明钛铁矿的溶解过程，考察了钛铁矿-碳比例、硫酸浓度和温度对钛铁矿电化学溶解行为的影响. 结果显示，钛铁矿在低还原电位和低温下的溶解速率较慢. 施加更负的还原电位和在较高的温度下溶解速率加快. 增加硫酸浓度（最大浓度到1 mol?dm^-3）也可提高溶解速率. 但是，在较高的硫酸浓度和还原电位下，由于氢气析出导致钛铁矿的溶解速率降低，且气体吸附最后使得钛铁矿的活性表面积减小. 计算得到活化能数值在高温区间为50±10 kJ•mol^-1, 而低温区间为?15±5 kJ•mol^-1, 说明低温区间为扩散控制过程，而高温区间为化学控制过程.

液态Wood合金在NaOH电解质溶液中的电毛细变形现象

张国堤，林巧力，陈剑虹，曹睿

2017, 23(4): 429-434. doi:10.13208/j.electrochem.160411

摘要 ( 1045 )

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本文研究了液态Wood合金在氢氧化钠电解质溶液中，通过施加外电场，进而诱发液态金属电毛细变形的现象. 当石墨电极伸入金属液滴内部时，通电后在金属表面发生的电极反应，促使金属表面形成氧化膜或去除氧化膜. 由于氧化膜与液态金属的表面张力存在巨大差异，通电后电极极性的变化可实现金属液滴形状的快速可逆变形.在液态金属与电解质溶液之间形成的双电子层中，当两侧聚集同极性电荷时将降低界面张力.为维持通电后体系自由能最小，将迫使液体金属增大与溶液之间的界面面积，在宏观上表现为液体金属的变形，由于液态金属与氢氧化钠反应后自身携带负电荷，在电场力的作用下可有效地驱动液态金属在电解质溶液中的运动.

四丁基六氟磷酸铵作为锂离子电池阻燃添加剂的研究

赵青，张倩，范镜敏，郑明森，董全峰

2017, 23(4): 435-440. doi:10.13208/j.electrochem.160419

摘要 ( 1270 )

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近年来关于锂离子电池造成的安全问题甚至事故的报道屡见不鲜，锂离子电池的安全问题已经成为人们关注的焦点. 我们用四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）作为锂离子电池电解液阻燃添加剂，研究发现添加了TBAPF₆的电解液具有明显的阻燃效果，同时电解液电导率下降并不明显. LiCoO₂/Graphite全电池在添加了TBAPF₆的电解液中可逆容量会略有降低，但具有更优异的循环稳定性. 主要是由于TBAPF₆添加量的增加会影响石墨电极的库伦效率，延长活化时间. 通过对LiCoO₂/Graphite全电池绝热加速量热仪（ARC）测试，表明添加TBAPF₆对电池的燃烧有明显的抑制作用. 在TBAPF₆添加量至5%时，电池在300 ^oC内自放热速率不超过0.1^oC/min，电池的安全性显著提高.

柠檬酸中锌防蚀剂（1,3-Dioxolan-2-ylmethyl）三苯基溴化磷和碘离子的协同效应研究

M. Saadawy

2017, 23(4): 441-455. doi:10.13208/j.electrochem.151222

摘要 ( 732 )

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采用称重法、动电位极化法和电化学交流阻抗技术研究了30 ^oC时(1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)三苯基溴化磷（DTPB）对0.5 mol·L^-1柠檬酸中锌腐蚀行为的影响. 通过在环保型电解槽中对锌进行酸洗，这在文献中是不常用的. 结果表明，DTPB作为一种有效的防蚀剂，添加浓度仅为3×10^-3 mol·L^-1时，锌在柠檬酸溶液中的防蚀效率可达98.9%. 由于DTPB和碘化钾存在协同效应，两者联用时的防蚀效果要比单独使用DTPB强，防蚀参数为1.2，并随温度升高而减小. 本文提出了碘化钾作为吸附媒介，可使金属表面与DTPB结合的防蚀机制.

一种新型的碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线钠离子电池正极材料

张广瑞，胡利强，张宝珠

2017, 23(4): 456-465. doi:10.13208/j.electrochem.160428

摘要 ( 938 )

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近年来，由于锂资源逐渐紧缺而导致其成本增加，锂离子电池发展受到了限制. 作为一个有潜力的替代者，有着相似电化学机制且成本较低的钠离子电池则发展迅速. 但由于钠离子与锂离子相较有着更大半径，在钠离子脱嵌过程中，对大多数电极材料的晶体结构破坏严重. 因此，开发新型电极材料对钠离子电池的进一步发展尤为重要. 其中，层状钒氧化物作为正极材料被广泛研究. 在这项工作中，作者基于钒氧化物，引入钼元素并与碳复合，首次设计合成了一种新型的碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线电极材料，并获得了优良的电化学性能（在50 mA•g^-1的电流密度下，最高放电比容量达135.9 mAh•g^-1，并在循环75次后仍有82.6 mAh•g^-1的可逆容量，容量保持率高达71.8%；在1000 mA•g^-1的高电流密度下循环并回到50 mA•g^-1后，可逆放电比容量仍能回复至111.5 mAh•g^-1）. 本工作的研究结果证明，这种具有超大层间距的新型碳复合钼掺杂的钒氧化物纳米线是一种非常有潜力的储钠材料，并且我们的工作为钠离子电池的进一步发展提供了一定的理论基础.

海水环境中典型阴离子对5083铝合金腐蚀行为的影响

涂扬帆，冯立明，方志刚，刘海涛，井明华，管勇

2017, 23(4): 466-472. doi:10.13208/j.electrochem.160614

摘要 ( 1133 )

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采用析因分析试验及动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法，研究了海水环境因素中的典型阴离子（Cl^-、 HCO₃^-、 SO₄^2-交互作用对5083铝合金耐蚀性的影响. 结果表明,三种阴离子中，Cl^-、HCO₃^-对铝合金点蚀起促进作用. Cl-与HCO₃^-交互作用时，在Cl^-浓度一定的情况下，随着HCO₃^-浓度的增加，5083铝合金耐蚀性呈现出上升→下降→再上升的趋势，在70～90 mg•L^-1时耐蚀性能明显降低；在HCO₃^-浓度一定的情况下，Cl^-浓度较低时5083铝合金耐蚀性比Cl^-浓度较高时差. 在Cl^-、 HCO₃^-浓度较低情况下，SO₄^2-具有抑制腐蚀的作用；当Cl^-、 HCO₃^-浓度较高时，SO₄^2-抑制腐蚀的作用不明显.

二氟草酸硼酸钠作为钠离子电池非水电解液添加剂的电化学性能

张鼎，朱芹，王瑛，赵成龙，刘世斌，徐守冬

2017, 23(4): 473-479. doi:10.13208/j.electrochem.160703

摘要 ( 1881 )

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引入电解液添加剂是提升钠离子二次电池电化学性能的重要途径.本论文制备了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）并作为NaClO₄/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）（ EC:PC体积比=1:1）非水电解液的添加剂，分别考察了其加入量对于电导率特性、电化学氧化分解电压的影响，以及应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池的电化学性能. 结果表明，NaDFOB作为添加剂时对于NaClO₄/EC/PC电解液电导率提升不明显，但是显著提升了电解液的氧化分解电压；以添加0.025 mol·L^-1 NaDFOB的电解液应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池时，首周不可逆比容量由22 mAh·g^-1下降到9 mAh·g^-1，同时0.2C倍率下循环200周容量保持率由44.4% 提升到89.5%，平均每周容量衰减为0.06 mAh·g^-1. 因此，NaDFOB可以作为钠离子电池非水电解液的一种有效添加剂.

温度对PbO₂电沉积形核生长过程的影响研究

王磊, 薛娟琴, 于丽花, 唐长斌, 毕强

2017, 23(4): 480-488. doi:10.13208/j.electrochem.160707

摘要 ( 1511 )

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为了探讨温度对PbO₂电沉积形核生长过程的影响，在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃使用电化学工作站测试了PbO₂在玻碳电极上沉积过程的循环伏安曲线、计时电位曲线及计时电流曲线，并对不同温度下电沉积的PbO₂镀层进行了SEM和XRD分析. 结果表明，在不同温度下PbO₂都经历了成核和核生长过程. 温度的升高没有改变PbO₂电沉积三维连续成核的模式，降低了沉积过程溶液阻力，对成核和晶体生长速率均有促进作用，在晶核密度达到饱和晶核密度以前，是以促进成核速率为主，减小PbO₂颗粒尺寸. 达到饱和晶核密度后，电沉积后期以促进晶体生长速率为主，不利于形成细小PbO₂颗粒.高温使得析氧速率提高，能耗增大.由实验结果得出，在55℃时得到的PbO₂镀层粒径最小.

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庄林

2017, 23(4): 489-490. doi:10.13208/j.electrochem.170152

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田昭武先生论文条目收集

2017, 23(4): 491-493.

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第十九次全国电化学大会第二轮通知

2017, 23(4): 494.

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