超微电极电极尺寸小，双电层电容小，IR降小，传质速率快，响应快，信噪比高，兼具时间和空间分辨率，不仅可以研究快速电极反应动力学性质，而且可以作为电化学扫描显微镜探针，实现基底反应活性的成像，在电化学各个领域均有重要应用，成为一种重要的电化学实验方法。本文将扼要介绍超微电极的基本原理、一种简易的制备方法及其伏安性能的表征实验，以期对开展超微电极实验研究的电化学工作者有所裨益。

锂电池体系中负极表面固态电解质界面相（SEI）对锂电池性能起到至关重要的作用。然而，SEI结构和化学组成复杂，其形成机理至今仍未完全阐明，阻碍了锂电池的发展和应用。本文从方法学角度出发，采用表面增强拉曼光谱（SERS）“借力”策略，通过优化银纳米粒子的结构并借助其外来表面局域等离激元共振作用，开展以EC-DMC为溶剂的碳酸酯类电解液体系中SEI成膜过程的原位研究。为了确保可靠的原位SERS测试，我们设计了一种三电极体系气密拉曼电池。我们利用原位SERS方法，在纳米银电极上获得了SEI成膜过程的组成和结构信息。研究表明，SEI随电位变化呈现出双层结构，其中内层由薄且致密的无机组分构成，外层由疏松的有机组分构成。同时，研究发现LEMC是EC还原的主要成分，而不是LEDC，且金属锂参与的化学反应在形成稳定SEI中的起到关键作用。此外，锂发生沉积后，由于锂与银的合金效应导致其介电常数发生变化，从而削无法进一步增强SEI的拉曼信号。本文为深入理解负极表面SEI的形成及演变过程提供依据，并为今后开展锂电池体系相关界面过程的原位研究提供借鉴。

电化学沉积和电化学腐蚀的核心问题是不同电压/电荷作用下的电极/电解质界面行为，其控制量是溶解/沉积反应路径的势垒，但是势垒的测量和计算难度比较大。本文采用密度泛函和连续介质耦合方法研究了不同加载电荷面密度下平整表面和含阶梯表面的Cu（111）面薄板电极直接和间接溶解/沉积两种路径的能量形态。结果发现，不同加载电荷面密度下溶质Cu原子在Cu（111）面的表面扩散和溶解过程中初末态能量分别和最高过渡态能量存在简单的线性关系，符合经典的Brønsted-Evans-Polanyi关系。在直接/间接溶解和沉积过程中，势垒和加载的电荷面密度呈线性或二次函数关系。通过这些表达式可以直接从稳态能量计算溶解/沉积和表面扩散的势垒，也可以直接计算不同加载电荷面密度下的势垒，极大的降低实验和计算工作量。通过拟合公式计算出不同临界加载电荷面密度时的势垒大小可以得出：对于溶解过程中，随着加载电荷面密度逐渐增大至0.135 |e|/Ų，阶梯处原子首先以直接溶解的方式进入到电解质溶液中；对于沉积过程，随着加载电荷面密度降低至0.105 |e|/Ų，电沉积首先发生在平整表面，并可越过较低的表面扩散势垒移动至台阶处，表面扩散是速率控制步骤。当加载电荷面密度进一步减小为0.086 |e|/Ų，此时的沉积方式以直接沉积到阶梯位置为主。

在基于金属-半导体异质结构的等离激元介导化学反应中，了解其中的电荷转移和复合机制进而调控界面、提高界面电荷分离，对于提高等离激元催化反应效率至关重要。但电化学体系中固液界面上的等离激元光电催化反应是一个多过程、多时间尺度、多影响因素的复杂体系，光生载流子在界面间传递机制的研究仍面临着巨大的挑战。由于光电化学信号的产生和变化包含了诸多体相和界面过程，因此光电化学方法是探究等离激元催化反应过程中的界面电荷转移机制的有效手段之一。本文合成了TiO₂和Ag-TiO₂纳米粒子，以光电化学方法作为主要研究手段，并结合电化学和各种谱学表征手段，探究了电极陷阱态对界面电荷转移机制的影响。结果表明，在Ag负载在TiO₂表面后，电极的陷阱态显著增加。结合XPS以及PL光谱，陷阱态增加可主要归咎于表面羟基。陷阱态的增加导致了荧光的猝灭和光电响应的减弱，但增加的陷阱态复合过程也延长了载流子的寿命。陷阱态的调控必然会影响界面电荷转移，从而改变热载流子的数量和寿命，进而调控后续Ag界面上的等离激元反应。在反应位点位于金属的基于金属-半导体复合体系的等离激元催化反应中，认识到半导体陷阱态对于界面电荷转移的作用有助于在等离激元介导化学反应中更好地利用载流子、提高反应效率。

电化学扫描隧道显微术能在电解质溶液中获得随电位变化的电极表面高空间分辨率的结构信息及跟踪某些反应过程，为从高空间分辨率的角度理解界面结构和电极过程提供了一种强有力的手段。本文以电化学扫描隧道显微术研究Cu在Au(111)上电沉积初始阶段过程为例，与读者交流电化学扫描隧道显微术实验方面的经验，涉及实验装置、实验操作、实验步骤和注意事项等。

碱性聚合物电解质作为现代碱性氢氧燃料电池的核心组成部分，其单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面的性质与“电极/溶液”界面有所不同。本文使用微电极，运用循环伏安、电化学交流阻抗以及浸入法等方法，测定了电极/碱性聚电解质界面的微分电容曲线和零电荷电位。该界面的微分电容曲线呈“U”状，且存在局域极小值，该极小值所对应的电位与浸入法测得的零电荷电位数值一致。单离子导体的特性使得“电极/碱性聚电解质”界面在零电荷电位两侧表现出不同的电化学极化行为。

发展原位电化学光谱方法对深入研究电化学反应机理，并最终提高电池性能有着重要价值。建立在这一认识之上，能够应用于电池体系的原位光谱电化学表征技术被认为是表征电池电极材料性能的有效方法。但是受限于电池严格密封的不透明外壳和当前商用电池体系严格隔绝水氧的客观要求，开发更贴近真实电池工作条件的原位光谱电化学表征技术仍有较大需求。基于此，本文设计了一种基于传统纽扣电池架构的原位电化学池，该装置通过特殊设计实现了在尽可能模拟电池工作环境的前提下拥有透明的上盖，从而使发生电化学反应的同时进行光学检测成为可能。利用这一电化学池，本文以锂离子电池中常用的正极材料LiFePO₄(LFP)、NCM811和LiCoO₂(LCO)为例，对其电化学反应过程中的漫反射光谱进行了采集和分析。相关数据定量地揭示了不同种类电极材料在一般反射光路架构下对不同波长可见光的响应关系，并能够直接用于对单色光检测场景下的波长优化提供指导和依据。更进一步，本文还对不同材料在充放电过程中的光谱特征进行了定量分析，揭示了其光谱特征同材料内在能级状态间的相关性。综上，本文提出了一种基于漫反射光谱的原位光谱电化学表征方法，作为对光谱电化学应用于电池体系的有效补充，本方法能够为评估电极材料性能提供一种全新且简单直接的途径，并最终助力电池性能的提升。