电化学阻抗谱可用于诊断多孔电极内电荷转移反应,即界面电荷集聚和电荷传导,以及反应物质输运。本文采用复相量方法,在同态假设条件下,重新推演多孔电极阻抗谱模型,厘清传统多孔电极阻抗谱模型中的模糊性表述。(1) 定义多孔电极表征输入参数,包括电极基体电子电导率σ₁ 、电解质离子电导率σ₂、界面电荷传递电导率g_ct、单位面积界面电容C、固相扩散系数D、速度常数k、电极厚度d、特征孔深L_p 和单位体积表面积S_c;(2) 解析阻抗谱特征输出参数,包括场扩散常数K,特征频率ω₀、ω₁、ω₂、ω₃和 ω_max,它们分别相关于界面传导反应、有限场扩散、氧化还原反应、孔内扩散和最小特征孔尺寸,以及分别对应于从传导到扩散和从扩散到饱和的转折频率f_k1 和f_k2;(3) 当参数X和Z同时变化时(X = σ₁和Z = d,S_c,L_p,C,g_ct,D,k),通过阻抗谱特征参数的演变规律,分析了电荷转移反应中X和Ζ参数耦合竞争;(4)为深入分析电荷转移反应中参数X和Z的耦合竞争,引入了分叉频率f_XZ和f_ZX 。f_XZ和f_ZX所处位置可以用于表征参数X和Z影响电荷转移反应的深度和广度。当分叉频率f_XZ和f_ZX不存在时,表明电荷转移反应中参数X和Z在全频率范围内存在耦合竞争。总之,借助于特征频率和分叉频率,本文一方面研究了动力学参数和微观结构参数对多孔电极中电荷转移反应的影响,另一方面分析谱图的变化及其背后的阻抗谱特征演化规律。本文研究结果可为阻抗谱的系统仿真和辨识提供理论基础,可为多孔电极内电荷转移反应的竞争分析提供技术支撑,还可为电化学储能系统的优化设计提供诊断工具。

电子转移反应的标准反应速率常数是电化学反应的“本征”动力学性质，也是电极过程动力学研究的重要内容之一，对于电极反应的机理和路径的理解以及电催化剂和电池材料等的筛选和理性设计均具有重要意义。本文将主要介绍电化学反应速率常数测定的实验方法，包括极化曲线、旋转圆盘、超微电极、扫描电化学显微镜、电化学阻抗谱、电流阶跃、电势阶跃以及循环伏安等方法，以期对开展电极过程动力学研究的相关研究人员和学生有所裨益。

氧化还原电位和酸度常数作为重要的物理化学性质被应用于分析能源材料重要指标值。为了实现能源材料的计算设计，发展计算电化学的方法，在复杂电化学环境下计算这些性质至关重要。近年来，利用计算电化学方法计算氧化还原电位和酸度常数已经受到了广泛的关注。然而，常用的计算方法如基于隐式溶剂化模型的小分子自由能计算，对于复杂溶剂化环境的处理非常有限。因此，基于第一性原理分子动力学（AIMD）的自由能计算被引入来描述复杂溶剂化环境中的溶质-溶剂相互作用。同时，基于AIMD的自由能计算方法已经被证实可以准确预测这些物理化学性质。然而，由于AIMD计算效率低且计算资源需求大，需要引入机器学习分子动力学（MLMD）加速计算。MLMD通过机器学习方法，构建模拟体系结构到第一性原理计算结果的一对一映射，可以在低成本下实现长时间尺度的AIMD。对于氧化还原电位和酸度常数计算，如何构建训练机器学习势函数模型所需的数据集至关重要。本文介绍了如何通过自动化工作流实现自由能计算势函数的自动化构建，通过机器学习分子动力学计算自由能并转化为对应的物理化学性质。

近年来，联合时频分析再次成为研究热点。超级电容器功率密度高和寿命长，但为了优化平衡功率密度和能量密度，需考虑两个关键因素：（1）多孔基质的比表面积；（2）孔内空间电解质可抵达性。本文采用联合时频分析方法，研究孔内电荷穿透深度及电流空间分布。具体开展了如下工作：（i）在复正弦电流激励下，推导单孔的时域响应和频域响应解析解，由此定义了描述电荷扩散行为的时频特征。（ii）采用联合时频方法，分析了内部参数和外部参数对孔内电荷穿透率的影响，揭示了孔内电荷有限扩散和无限扩散之间的演变规律。（iii）基于穿透率临界值，定义了孔内部参数的临界值，由此判断孔内电荷半无限扩散和有限扩散。本文提出联合时频分析方法，实现了多孔电极中复杂物理化学过程的信息融合，联合时频分析最终殊途同归，并提高诊断可靠性。