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电化学(中英文) ›› 2024, Vol. 30 ›› Issue (5): 2313003.  doi: 10.61558/2993-074X.3438

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钯催化电化学烯丙位4-吡啶化反应中的配体作用研究

丁伟杰a,b,*(), 杨春晖b, 冯钟涛c, 陆仕荣a, 程旭b,*   

  1. a台州学院材料科学与工程学院,浙江 台州 318000,中国
    b南京大学化学化工学院,江苏 南京 210023,中国
    c新加坡南洋理工化学化工生物技术学院,新加坡 637371,新加坡
  • 收稿日期:2023-08-14 接受日期:2023-12-08 出版日期:2024-05-28 发布日期:2023-12-24

Comparison of Ligands in Palladium-Catalyzed Electrochemical Allyl 4-Pyridinylation

Wei-Jie Dinga,b,*(), Chun-Hui Yangb, Zhong-Tao Fengc, Shi-Rong Lua, Xu Chengb,*   

  1. aDepartment of Material Science and Technology, Taizhou University, Taizhou 318000, Zhejiang, China
    bSchool of Chemistry and Chemical Engineering Nanjing University, Nanjing 210023, Jiangsu, China
    cSchool of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Nanyang Technological University, Singapore 637371
  • Received:2023-08-14 Accepted:2023-12-08 Published:2024-05-28 Online:2023-12-24
  • Contact: *Wei-Jie Ding, Tel.: (86-576)88662365, E-mail address: wding@tzc.edu.cn;*Xu Cheng, Tel: (86-25)89699037, E-mail address: chengxu@nju.edu.cn

摘要:

过渡金属络合物在电化学合成中获得了广泛的应用,其中配体对于络合物在电场中稳定性、催化活性以及选择性的影响还了解有限。4-氰基-吡啶作为一种高效吡啶化试剂,在自由基化学中获得广泛应用。在前期的工作中,我们实现了电化学条件下,手性双膦配体钯络合物催化4-氰基-吡啶与烯丙基醋酸酯反应,构建了多种手性烯丙基吡啶化合物。我们发现双膦配体对反应有着关键的作用,决定着反应的活性、区域选择性和对映选择性。在本工作中,我们系统性地研究了多种双膦配体钯金属络合物,在烯丙基醋酸酯与氰基吡啶的电化学还原偶联过程中的性质。通过控制实验,电化学分析以及理论计算等方法,我们揭示了双膦配体对于络合物稳定性及反应区域选择性的影响。进而,我们发现在电场条件下存在一个非稳定价态的过渡金属络合物。这个非稳定价态的过渡金属络合物中,双膦配体可以将电荷和自旋密度分散于整个络合物之中,而不是局限于金属离子之上。这样,络合物既可以作为电子转移催化剂,也可以作为过渡金属催化剂,同时控制整个电子转移过程以及成键过程。我们认为这种配体与金属在电场条件下的非稳定价态络合物,展现了电化学条件下过渡金属催化的独特能力,这有助于发展未来的新型的电化学催化体系。同时,我们还发现锌电极至关重要,其不仅可以活化4-氰基吡啶,还可以淬灭氰根离子,展现出Lewis酸性金属离子的特殊用途。

关键词: 电化学, 钯催化, 膦配体, 吡啶化, 烯丙基

Abstract:

4-CN-pyridine is a widely applied 4-pyridinylation reagent for diverse transformations. Conventionally, the reaction proceeds via an open-shell radical cross-coupling pathway. Following our previous study, in this work, we report the Pd-catalyzed allyl 4-pyrinylation reaction under electrochemical conditions. The reaction proceeds via radical-polar crossover pathway in which the role of phosphine ligand in reactivity and selectivity was extensively investigated.

Key words: Electrochemistry, Palladium, Phosphine, Pyridinylation, Allyl