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2012年 第18卷 第2期    刊出日期：2012-04-28

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中国电化学研究工作系列介绍



蛋白质修饰的电化学研究

赵婧, 朱小立, 李根喜

2012, 18(2):  97-107.  doi:10.61558/2993-074X.2887

摘要 ( 3528 )   PDF (3219KB) ( 1846 )  

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蛋白质的翻译后修饰对于生命体执行正常的生理功能具有十分重要的作用，是蛋白质科学研究的重要内容.目前研究蛋白质修饰的方法主要有质谱法、亲和层析等，然而由于蛋白质修饰研究的复杂性，迫切需要发掘新的技术手段.电化学方法理论成熟、应用广泛，在生命科学许多领域发挥着越来越重要的作用.蛋白质的体外修饰必将导致蛋白质特定位点基团的变化，可以利用巧妙设计的电化学方法予以表征和分析，以期探明修饰对蛋白质结构和功能的影响.此外，又可以利用电化学定量分析的独特优势快速准确地测定蛋白质修饰中涉及的相关酶活.正因为如此，蛋白质体外修饰的电化学研究已引起越来越多的关注.本文以作者课题组近期研究工作为主，结合国内外同行的相关代表性工作，介绍电化学方法在蛋白质修饰方面的近期研究进展，并探讨了今后的发展方向和趋势.

化学电源近期研究专辑（武汉大学 杨汉西教授主编）



NaxMyFe(CN)6(M=Fe,Co,Ni)：一类新颖的钠离子电池正极材料

钱江锋, 周敏, 曹余良, 杨汉西

2012, 18(2):  108-112.  doi:10.61558/2993-074X.2888

摘要 ( 5134 )   PDF (1905KB) ( 2210 )  

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应用化学沉淀法合成了3种普鲁士蓝类化合物NaxMyFe(CN)6(M=Fe, Co, Ni)，并研究以此类化合物作钠离子电池正极材料的可行性. XRD和SEM分析表明，合成的3种目标产物均具有典型的立方晶型结构，粒子尺寸约为20 ~ 50 nm. 循环伏安扫描和恒电流充放电测试表明，这类化合物均能实现可逆的钠离子嵌入-脱嵌反应，但不同的金属表现出不同的电化学性质. 如材料中的Fe(CN)64+和Fe2+/Co2+离子这两个电化学活性中心都能参与氧化还原反应，因此，NaFeFe(CN)6和Na2CoFe(CN)6的首周可逆容量分别为113 mAh?g-1和120 mAh?g-1，且循环性比较稳定. 由于这类结构中Ni离子不能参入氧化还原反应，导致Na2NiFe(CN)6的可逆容量仅为64 mAh?g-1，但循环性能非常优异. 本工作的初步结果证明了普鲁士蓝类化合物具有良好的钠离子脱嵌能力，有望成为一类价格低廉、环境友好的钠离子电池正极材料.



钼掺杂磷酸钒锂正极材料的制备及其电化学性能研究

唐致远, 袁威, 闫继, 毛文峰, 马莉

2012, 18(2):  113-117.  doi:10.61558/2993-074X.2889

摘要 ( 3425 )   PDF (1611KB) ( 1472 )  

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以Li2CO3，NH4H2PO4，V2O5和MoO3为原料，柠檬酸为络合剂和碳源，采用溶胶凝胶法制备了锂离子正极材料Li3MoxV2-x(PO4)3/C (x = 0.01, 0.02和0.03). X射线衍射（XRD）表明，合成的材料具有单一的单斜晶系结构，空间群为P21/n. 扫描电镜（SEM）显示Li3Mo0.02V1.98(PO4)3/C具有均一的表面形貌。恒流充放电测试表明，当x = 0.02时，掺杂后的Li3Mo0.02V1.98(PO4)3具有最佳的电化学性能. 在1C倍率下，3.0 ~ 4.3 V电位区间，Li3Mo0.02V1.98(PO4)3/C的首次放电比容量达到122.3 mAh?g-1，循环50周之后，容量没有衰减的迹象；而当x = 0, 0.01和0.03时，首次放电比容量仅分别为117.1 mAh?g-1，115.1 mAh?g-1和116.0 mAh?g-1. 在3C和5C倍率下，样品Li3Mo0.02V1.98 (PO4)3/C仍能保持优异的循环稳定性.



锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成及其高温容量衰减研究

刘文, 王苗, 陈继涛, 张新祥, 周恒辉

2012, 18(2):  118-124.  doi:10.61558/2993-074X.2890

摘要 ( 5388 )   PDF (3058KB) ( 1677 )  

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采用共沉淀-高温固相烧结法合成了富镍型三元复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，恒流充放电测试表明材料在3.0 ～ 4.4 V条件下0.2C放电容量达到179.2 mAh?g-1，但在55 °C经历100次充放电循环后发生急剧的容量衰减。电化学交流阻抗谱、X射线光电子能谱、原子发射光谱等实验表明在高温高电压下，电解液与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极材料之间的副反应加剧，导致过渡金属原子溶出，造成该材料局域结构破坏，同时电极材料表面还沉积了高阻抗的LiF/金属氟化物层，使得在电极的充放电过程中电荷转移阻抗和Li+扩散阻抗不断增加，以致电池容量急剧衰减。



LiFeSO4F/石墨烯复合材料的制备与电化学性能

郭维, 殷雅侠, 万立骏, 郭玉国

2012, 18(2):  125-130.  doi:10.61558/2993-074X.2891

摘要 ( 5474 )   PDF (2409KB) ( 2040 )  

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分别以FeSO4?H2O、FeSO4?4H2O和FeSO4?7H2O为原料与LiF在四甘醇介质中反应制得LiFeSO4F，用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征LiFeSO4F的结构和形貌．热重分析表明LiFeSO4F在400 °C开始分解．XRD结果表明，以FeSO4?4H2O和FeSO4?7H2O为原料，多个结晶水的存在可以延缓原料的脱水过程，有利于消除产物中FeSO4杂相的生成．利用循环伏安（CV）、电化学交流阻抗（EIS）和充放电实验测试了材料的电化学性能，发现加入石墨烯后可以促进LiFeSO4F的电化学活性，提高材料的比容量、倍率性能和循环性能．



Pt/MO2/CNTs催化剂上乙醇电氧化研究

程玉龙, 孙杰, 李吉刚, 张立功, 周添, 常耕, 董中朝

2012, 18(2):  131-134.  doi:10.61558/2993-074X.2892

摘要 ( 4086 )   PDF (821KB) ( 1703 )  

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应用循环伏安法研究了几种催化剂Pt/MO2/CNTs（M = Sn, Ti, Ce）和Pt/CNTs对乙醇在H2SO4溶液中的电催化氧化过程。结果表明，金属氧化物的加入有利于乙醇的电氧化，其中，Pt/CeO2/CNTs对乙醇电氧化中间态产物具有显著的氧化性能。综合初始氧化电位、峰电流、总氧化峰面积等参数可以得出Pt/SnO2/CNTs催化剂性能最佳。



碳包覆Na2Ti6O13纳米管的电化学性能研究

李国然, 孙帅, 高学平

2012, 18(2):  135-139.  doi:10.61558/2993-074X.2893

摘要 ( 3618 )   PDF (1981KB) ( 1563 )  

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以金红石型TiO2和NaOH为原料，由水热反应制备Na2Ti6O13纳米管. 然后，在含有0.1 mol?L-1 NaOH的葡萄糖水溶液中反应4 h制得碳包覆的Na2Ti6O13纳米管. X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜(TEM)等分析表明，该碳包覆Na2Ti6O13纳米管外径约14 ~ 19 nm，内径约2 ~ 5 nm，长度为数百纳米，有一层厚度约为2 nm的碳层包覆在纳米管外壁. 以其作为锂离子电池负极材料，恒电流充放电测试表明，在50 mA?g-1电流密度下首周可逆容量达到161 mAh?g-1，循环100周后容量保持在147 mAh?g-1，相比于Na2Ti6O13纳米管，提高了20%以上. 电流密度升至1600 mA?g-1充放电，碳包覆Na2Ti6O13纳米管可逆容量仍有70 mAh?g-1左右，远高于Na2Ti6O13纳米管，表现出良好的倍率性能.



LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4的合成及其电化学性能研究

张先文, 章正熙, 杨立, 房少华, 屈龙

2012, 18(2):  140-145.  doi:10.61558/2993-074X.2894

摘要 ( 3433 )   PDF (1792KB) ( 1397 )  

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应用柠檬酸辅助溶胶凝胶方法，合成了Y3+取代的尖晶石LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4材料. XRD、循环伏安法、恒流充放电和交流阻抗测试结果表明，Y3+的掺杂能提高LiNi0.5Mn1.5O4的倍率和循环性能，在电压区间3.5 ~ 4.9 V，1C倍率下，其初始容量为114.9 mAh?g-1，100次循环后放电比容量仍可达到113 mAh?g-1，容量保持率98.3%，掺杂Y3+能减小材料界面阻抗.



电化学去合金化Pt(Pd)-Cu对氧的电催化还原活性的研究

杨瑞枝, Peter Strasser, Michael Toney

2012, 18(2):  141-146.  doi:10.61558/2993-074X.2895

摘要 ( 4706 )   PDF (1102KB) ( 1411 )  

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应用电化学去合金法制备了表面覆盖有Pt(Pd)原子层的Pt(Pd)-Cu合金催化剂，研究该催化剂在0.1 mol?L-1 HClO4酸性溶液中对氧气电化学还原的催化活性，并采用同步辐射反常X-射线衍射法（Anomalous X-ray Diffraction，AXRD）和表面X-射线散射法（Surface X-ray Scattering，SXS）从原子尺度研究了去合金化后催化剂的结构.分析对比纳米颗粒、薄膜和单晶3种不同形式的去合金化Pt-Cu的结构和催化活性以及Pt-Cu和Pd-Cu两种不同合金薄膜的结构和催化活性，结果表明表面应力是影响催化剂催化活性的关键因素，而应力大小则与去合金化后所形成的表面Pt(Pd)层的厚度相关；材料尺寸和组成元素等都影响表面Pt(Pd)层的厚度，提出可利用调控材料表面的应力来设计高催化活性的催化剂.



无模板法合成具有分级结构的多孔氧化镍及其电容性能研究(英文)

黄芸, 吴中, 张新波

2012, 18(2):  151-156.  doi:10.61558/2993-074X.2896

摘要 ( 2808 )   PDF (1381KB) ( 1420 )  

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应用无模板水热法成功制备了由超薄氧化镍纳米片组装而成的具有分级结构的多孔氧化镍，并研究了其电容性能。结果表明：扫速为20 mV?s-1时，质量比电容值435 F?g-1,循环1000周期之后，电容值基本没有衰减；电流密度为10 A?g-1时，质量比电容值为367 F?g-1。该材料是一种非常有前景的超级电容器材料。



橄榄石结构磷酸盐脱/嵌锂过程的控制步骤研究

吴军, 李志虎, 吴群, 李德成, 郑军伟, 徐艳辉

2012, 18(2):  157-161.  doi:10.61558/2993-074X.2897

摘要 ( 2596 )   PDF (1372KB) ( 1456 )  

参考文献 | 相关文章 | 计量指标

详细研究了橄榄石结构磷酸盐脱嵌锂过程的控制步骤，发现就多元橄榄石结构Li(FeMnCo)PO4磷酸盐而言，在碳含量比较低时在充放电曲线之间存在非对称现象.充电时与Fe2+/Fe3+电对对应的容量小于理论容量，与Co2+/Co3+电对对应的容量大于理论容量；放电时与Co2+/Co3+电对对应容量远小于相应的充电容量，但是与Fe2+/Fe3+电对对应的放电容量远大于与该电对对应的充电容量.电极呈现出以Co2+/Co3+电对充电，以Fe2+/Fe3+电对放电的行为.作者认为在充电和放电过程中活性材料颗粒内部存在内界面，充电时内界面内部组成是Fe2+、Co2+、Mn2+和低浓度的Fe3+，而内界面外部组成是Co3+、Mn2+、Fe3+和低浓度的Co2+.非对称现象的主要原因是内界面移动速度缓慢，碳含量低时慢的内界面移动速度是电化学脱嵌锂过程的主要控制步骤.

研究论文



Pt-Ni与Pd-Ni纳米薄膜的电化学制备和乙醇电催化性能研究(英文)

姚陈忠, 马会宣, 卫博慧

2012, 18(2):  162-168.  doi:10.61558/2993-074X.2898

摘要 ( 3660 )   PDF (1976KB) ( 1851 )  

参考文献 | 相关文章 | 计量指标

通过电沉积法在Ti基体上制备具有纳米结构的Pt-Ni和Pd-Ni薄膜，前者呈纳米花瓣形状，厚度为10 ~ 20 nm，后者主要由纳米颗粒组成，大小为50 ~ 60 nm. XRD测试结果显示Pt-Ni和Pd-Ni纳米薄膜结晶程度较差. 循环伏安法测试薄膜对乙醇电催化氧化的性能，结果表明Pt-Ni和Pd-Ni纳米薄膜可使乙醇起始氧化电位分别负移至–0.74 V 和-0.71V，且在碱性介质中加Ni可提高催化剂的活性和抗毒化性能.



Sn/Cu电极电化学还原CO2的研究

赵晨辰, 郭建伟, 王莉, 何向明, 王诚, 刘志祥

2012, 18(2):  169-173.  doi:10.61558/2993-074X.2899

摘要 ( 3313 )   PDF (1862KB) ( 1504 )  

参考文献 | 相关文章 | 计量指标

采用电沉积法制备Sn/Cu电极，由SEM观察并研究了电沉积电流密度对电极形貌的影响. 在碱性三电极体系中考察了Sn/Cu电极对析氢、CO2还原的影响，发现10 mA/cm2和15 mA/cm2电沉积电流密度下制得的电极活性较高，尤以15 mA/cm2时电极性能更佳，并指出了电还原CO2关键材料的结构特性.



Keggin型缺位硅钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原H2O2

刘希龙, 吴春燕, 周方, 刘红生, 华英杰, 王崇太, 刘晓旸

2012, 18(2):  174-180.  doi:10.61558/2993-074X.2900

摘要 ( 3864 )   PDF (2472KB) ( 1252 )  

参考文献 | 相关文章 | 计量指标

应用循环伏安、方波伏安和交流阻抗法研究了Keggin型缺位硅钨杂多阴离子SiW11O398-(SiW11)在0.1mol?L-1 NaHSO4 + Na2SO4溶液中的电化学性质及其对H2O2还原的间接电催化作用。结果表明，SiW11的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上显示两对可逆的还原-氧化波，对应的电荷迁移数均为1，且有2个质子参与反应。根据第1对波的还原峰电流与扫描速率平方根关系得到SiW11在溶液中的扩散系数Do为8.92×10-6 cm2?s-1。SiW11对H2O2的还原具有明显的电催化活性，催化峰电位随溶液pH的降低而正移，峰电流增大。质子H+在催化反应中起协同促进作用。实验测定该电催化过程的均相准一级反应速率常数为0.30 s-1。SiW11电催化还原H2O2的机理被认为该反应是经过形成所谓“七配位过氧化物”而发生的。



二乙基二硫代氨基甲酸钠在原油模拟液中对316L钢的缓蚀作用

任晓光, 杨杰

2012, 18(2):  181-185.  doi:10.61558/2993-074X.2901

摘要 ( 3083 )   PDF (1600KB) ( 1441 )  

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配置原油模拟液，研究了二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDDTC）于模拟液中单独使用及其分别与硫酸锌，铬酸钠的复配对316L钢的缓蚀效果。实验表明：在高酸高氯环境下SDDTC能够很好的抑制316L钢的腐蚀；而且SDDTC与硫酸锌，铬酸钠之复配缓蚀剂具有很好的协同增效作用，这一切相关研究具有重要的实际应用意义。



Ni-P-TiO2化学复合镀层电极的乙醇电催化氧化

胡光辉, 曾海霞, 魏志钢, 潘湛昌, 谢署光, 邹燕娣

2012, 18(2):  186-190.  doi:10.61558/2993-074X.2902

摘要 ( 3310 )   PDF (1484KB) ( 1518 )  

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将TiO2颗粒加入Ni-P镀液，用化学镀法在黄铜基底上制备不同TiO2含量的Ni-P-TiO2复合镀层电极。采用循环伏安法、线性扫描法、计时电流和交流阻抗法测试了Ni-P-TiO2/Cu电极的电化学性能。结果表明：常温下Ni-P-TiO2/Cu电极对碱性溶液中乙醇氧化有很高的电催化活性； Ni-P-TiO2电极上乙醇的电催化氧化活性随镀层TiO2量的不同而异，当镀液TiO2为5 g/L时，电极的乙醇电催化氧化活性最佳。