MOF
以ZIF-67为前驱体,采用异原子掺杂、高温热处理等方法制备了含有多种过渡金属、非金属粒子的多孔碳材料作为锌-空气电池催化剂。通过SEM、XRD、XPS和电化学方法对催化剂进行物理化学表征和催化性能测试,最后组装成全电池进行充放电性能实验。结果表明,制得的FeNi-CoP/NC的ORR半波电位达到了0.83 V,高于商用的Pt/C催化剂;OER电流密度在10 mA·cm-2时过电位为290 mV并可平稳地保持12 h,显示了良好的催化活性与稳定性。全电池性能测试显示其峰值功率密度较高为150 mW·cm-2,在3 mA·cm-2电流密度下保持了0.6 V的较窄电势间隙。
严重的多硫化物穿梭效应和转化缓慢等问题导致锂硫电池容量迅速衰减,其大规模应用受限。本文将金属有机框架材料(MOF)衍生碳(Ni,Co)/C用于锂硫电池隔膜改性,很好地解决了上述问题。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫和抑硫的可逆性,显著提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。在1 C的电流密度下,(Ni,Co)/C改性隔膜电池的容量在第1次循环时可以达到1035.6 mAh·g-1,在500次循环后容量仍保持662.2 mAh·g-1,容量保持率为63.9%。此外,本工作克服了二元金属基MOF制备难的问题,使用简单快速的室温液相合成法制备了柱状镍钴二元MOF,该法有望实现MOF的宏观制备。
合理设计和合成非贵金属催化剂对提高氧还原反应的催化活性和稳定性具有重要意义,但仍然存在重大挑战。本工作采用功能化金属有机框架材料为前驱体,合成了氮掺杂多孔碳包覆Fe纳米粒子催化剂(Fe@N-C)。Fe纳米颗粒的嵌入提高了催化剂的石墨化程度和石墨化氮的比例,同时促进了中孔的形成。Fe@N-C-30催化剂在碱性溶液中表现出良好的氧还原反应活性(E0 = 0.97 V vs. RHE,E1/2 = 0.89 V vs. RHE)。此外,与商用Pt/C相比,Fe@N-C-30催化剂具有更好的耐甲醇性和循环稳定性。其优异的电催化活性归因于高的电化学表面积、相对高比例的石墨化氮、独特的孔结构以及包覆的Fe颗粒与碳层之间的协同效应。本工作为利用金属有机框架材料制备高效非贵金属ORR催化剂提供了一种有前景的方法。
设计和研制具有超灵敏、高精度、选择性好的免疫传感器对于疾病的早期诊断和筛查以及疾病治疗过程的监测具有十分重要的意义。其中,电化学免疫分析法和电化学发光(ECL)免疫分析法,由于具有稳定性好、灵敏度高、线性范围宽、可控性好等优点而备受关注,已成为当前的研究热点之一。金属有机框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料,由于其具有比表面积大、化学稳定性好、孔径和纳米级骨架结构可调节等优点,在电化学和ECL免疫传感器的制备中得到了广泛的应用。MOFs不仅可以作为固定生物识别分子的敏感平台,还可以用于富集痕量分析物和信号分子来放大分析信号,提高电化学或ECL免疫分析的灵敏度。目前,科研人员已合成各种各样具有不同性能和形貌的MOFs纳米材料,并用于开发高性能的电化学免疫传感器和ECL免疫传感器。本文综述了不同类型的基于MOFs纳米材料的电化学/ECL免疫传感器的制备及其在免疫分析中的检测应用。研究表明,MOFs不仅可以作为电极表面修饰的基底、信号探针(包括电活性标记分子和电化学发光发光标记探针)、催化活性标记物,还可以作为负载各种生物分子、纳米材料的载体,最终可用于灵敏的电化学和ECL检测。此外,本综述还讨论了未来发展功能化MOFs纳米材料的挑战和机遇,并为未来设计和制造基于MOFs的高性能免疫传感器提出了一些指导性意见。
高效电还原CO2(ECR)为有价值的多碳产物是解决CO2排放问题的有效解决方案。基于卟啉的金属有机框架(MOFs)具有多孔结构和有序的活性位点,有望提高ECR生成多碳产物的选择性。本文制备了由铜-四(4-羧基)卟啉(Cu-TCPP)和Cu2O组成的有机/无机杂化Cu-TCPP@Cu2O电催化剂,其中TCPP在调控形貌方面起着重要作用。ECR过程中原位形成的Cu与Cu-TCPP(Cu-TCPP@Cu)结合可以抑制析氢,富集CO中间体,促进C-C偶联生成C2产物。多孔碳(PC)负载的Cu-TCPP@Cu在PC上被还原为Cu纳米簇,同时对C2产物具有较高的ECR活性和选择性。催化剂在-1.0 V时(相对于可逆氢电极),C2产物法拉第效率为62.3%,部分电流密度为83.4 mA·cm-2,是纯Cu2O和TCPP的7.6倍和13.1倍。本论文研究了催化剂形貌和杂化结构如何提高ECR生C2产物的选择性,为高性能ECR催化剂的设计提供了新思路。
锶-90是一种高放射性同位素,在食物链和骨骼结构中积累,对人类健康构成重大风险。在复杂的环境水样中,迫切需要一种高灵敏的锶-90检测策略。在这里,金属有机框架(metal organic frameworks)和特异性适配体修饰的固态纳米通道被设计用于高灵敏度的Sr2+检测。MOF导致的纳米通道有效孔径减小与适配体对Sr2+的特异性结合之间的协同作用放大了离子电流信号的差异,显著提高了检测灵敏度。MOF修饰的纳米通道对Sr2+表现出高灵敏度的检测,检测限(LOD)低至0.03 nmol·L-1,没有修饰MOF纳米片的AAO的LOD仅为1000 nmol·L-1。结果表明,MOF修饰的纳米通道对Sr2+的检测限LOD比未修饰MOF的纳米通道高约33,000倍,仿真模拟计算结果与这一实验趋势完全吻合。此外,加标回收实验实现了对各种水样中Sr2+的高度可靠性检测,回收率在94.00%至118.70%之间,变异系数低至2.89%至9.35%之间。APT/MOF/AAO传感系统在真实水样中表现出高回收率和低变异性,凸显了其在此类环境中的强大检测能力。这项研究为快速发展的先进纳米通道传感器领域及其在分析复杂样品方面包括环境污染物检测、食品分析、医疗诊断等的各种应用提供了宝贵的见解。
金属有机框架(MOF)材料作为典型的半导体材料,由于其本征的较差电子导电性,严重限制了其在燃料电池电催化领域的直接应用。为此,本文提出了一种解决策略,即在MOF晶体生长过程中加入碳纳米管(CNTs),最终合成了一种具有独特的CNT穿插在MOF晶体结构中的Co金属卟啉基的催化剂TCPPCo-MOF-CNT。物理表征表明,CNTs的插入不仅增强了催化剂整体的导电性,同时也保留了MOF本身的晶体结构和金属卟啉的原始特性。并且,由于CNTs的插入,在催化剂内部形成了大量促进传质的介孔结构,并产生了可以极大提升反应过程中传质效率的分级多孔结构。XPS揭示了插入的CNT中的碳原子改变了催化活性中心Co上的电子云密度,优化了催化中心的电子结构。在中性条件下,TCPPCo-MOF-CNT催化剂的半波电位达到0.77 V(vs. RHE),明显优于未插入CNT的单纯MOF材料制备的催化剂。最后,将TCPPCo-MOF-CNT作为阴极催化剂和Nafion-117组装成PEM微生物燃料电池(MFCs),MFCs显示其最大功率密度可达到约500 mW·m-2。因此,TCPPCo-MOF-CNT可作为一种有效的中性环境下ORR催化剂,同时此策略也为其他半导体材料提升电催化活性提供了一种方法。
金属-有机框架(MOF)纳米材料因其独特性质显著促进了电化学传感器的发展。合理设计双金属MOF并集成与微电极对于提高电化学性能至关重要,但仍然面临巨大挑战。本工作中通过原位电沉积方法将双金属FeCo-MOF纳米材料组装于金超微电极(Au UME,直径约为5.2 µm)表面,并应用于肾上腺素(EP)的电化学检测。FeCo-MOF呈现类纳米花结构,均匀分散在超微电极基底上。FeCo-MOF/Au UME在EP检测中表现出较好的电化学性能,具有高灵敏度36.93 μA·μmol-1·L·cm-2和低检测限1.28 μmol·L-1。这可归因于EP在超微电极基底的非线性快速传质特点,以及基于MOF结构中Fe、Co双金属的协同催化效应。此外,我们将FeCo-MOF/Au UME成功应用于人血清样本中EP的检测,且表现出较高回收率。本研究工作不仅有助于扩展电化学传感器研究领域,还将为设计开发基于MOF纳米敏感材料的微纳电化学传感器件提供指导和借鉴。
为获得更高性能的电化学储能材料,兼具独特结构与优异特性的金属氧化物/氧化石墨烯复合材料体系受到广泛关注。本研究通过调控氧化石墨烯的引入量,构建金属有机框架与氧化石墨烯的复合结构,并基于一步煅烧法成功制备了氮掺杂碳骨架支撑金属氧化物与氧化石墨烯的复合体系。电化学性能测试结果表明,当氧化石墨烯引入量为7 wt%时,复合材料的比电容可达642 F·g-1(1 A·g-1),5000次循环后容量保持率达93%,其优异的储锂性能源于氧化石墨烯对金属氧化物纳米颗粒的导电网络优化与结构稳定作用。该研究为高稳定性金属氧化物/碳基复合电极材料的理性设计提供了新思路。