均相电催化氮气还原反应（NRR）可在温和条件下探索分子固氮路径，并通过调控金属中心、配体骨架与反应介质构建和优化催化体系，从而在分子层面捕获关键固氮中间体。然而，该领域仍受制于所需还原电势较负、析氢反应竞争强、可持续周转频率受限及长期稳定性不足等瓶颈。本综述以“电子如何递送至分子活性中心”为主线，对均相电化学氮气活化/转化体系进行分类：一类为直接电子传递（DET），电极将电子传递给可循环的介导体“mediator”，再由介导体在均相体系中传递给催化循环。介导体系进一步分为仅传递电子的电子转移（ET）介导体与实现质子-电子耦合递送的PCET介导体。在DET部分，我们梳理从早期低价钛、钨物种到近年来广泛研究的钼、铁、铼分子配合物的结构与反应过程中的关键中间体，并将机理归纳为两条主路径：其一为“cleavage-first”断键路径，通过N≡N裂解生成可分离/可表征的金属氮化物（M≡N）；其二为“PCET-first”路径，在保持N-N键的前提下逐步氢化形成NxHy中间体并进一步生成氨。上述归纳为建立配体电子效应、二级配位层、多金属协同及溶剂/电解质微环境与选择性之间的构效关系提供参考。在介导部分，ET介导体可在一定程度上将强还原需求从催化剂本体“外移”，缓冲过强的还原环境并降低失活风险；PCET介导体则依托可调的氧化还原电位与介体-H键强度（BDFE），以更可控的方式进行电子/质子转移，从而促进中间体氢化并提升有效活性与周转数。最后，我们强调均相电催化氮气还原的研究仍需坚持严格的污染控制与定量产物鉴定标准，并指出有必要通过更合理的分子与体系层面设计提升催化反应在长时间运行下的稳定性。进一步地，我们展望了可将介导体策略、分子催化剂设计与电解槽工程相结合，推动均相体系由机理模型迈向具备规模化潜力的电化学合成氨器件。
