... 近年来,PtM催化剂在性能上取得了突破性的进展,如图8所示[57]. 其中,Chen等人通过第一原理的理论计算和实验测量来证明铂在Pt-W合金表面强烈的偏析倾向,由于5d过渡金属W和Pt特殊的电子效应形成了稳定的富含Pt的表面,其PtW₂活性相较Pt/C催化剂质量活性提高4倍,经过加速循环伏安30000圈测试后,活性和表面活性位点几乎没有任何变化. Stamenkovic等人证明,Pt₃Ni的(111)扩展晶面比Pt的（111）晶面活性高10倍[58],同时蒙特卡罗模拟显示Pt₃Ni八面体的（111）晶面能量是稳定的,并且会出现与Pt₃Ni的纳米表面相似的偏析[59]. Yang团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt₁₉Ag₈₁,该催化剂外缘尺寸18 nm,厚度为3 nm,可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备[60],其主要合成步骤如图9所示. 在0.6 ~ 1.0 V加速耐久性循环测试后,纳米笼的组成发生改变但其形貌未发生变化. 比较后发现,经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活性为1.23 mA·cm-2（耐久性测试前比活性为0.37 mA·cm-2）,是商用最先进的Pt/C催化剂的3.3倍. 在30000圈加速循环测试后,纳米笼的质量活性从0.64降到0.33 A·mg-1_Pt,约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 A·mg-1_Pt）的两倍,由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的催化活性. 之后,研究人员在八面体Pt₃Ni催化剂的制备中做出了突破,Shao和Xia等人通过（111）面上W(CO)₆的分解作为封装方法,降低了表面活性剂的表面覆盖率[61],合成的Pt-Ni八面体在0.93 V时,质量活性为3.3 A·mg-1_Pt,比Pt/C催化剂活性高51倍. Carpenter等人报道了一种新颖简单的方法合成PtNi纳米颗粒,而且不使用封装剂[62]. 他们采用了一种简单的溶液热处理方法,其中N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂和还原剂,该PtNi催化剂的比活性接近3000 mA·cm-2_Pt,近乎是商业催化剂的15倍. 陈等人利用双金属的结构演变设计出一种新型的催化剂[63],该催化剂从开始的水晶状PtNi₃多面体,通过内部侵蚀转化为Pt₃Ni纳米框架,比商业铂催化剂拥有高36倍的质量活性和22倍的比活性. ...

... 近年来,PtM催化剂在性能上取得了突破性的进展,如图8所示[57]. 其中,Chen等人通过第一原理的理论计算和实验测量来证明铂在Pt-W合金表面强烈的偏析倾向,由于5d过渡金属W和Pt特殊的电子效应形成了稳定的富含Pt的表面,其PtW₂活性相较Pt/C催化剂质量活性提高4倍,经过加速循环伏安30000圈测试后,活性和表面活性位点几乎没有任何变化. Stamenkovic等人证明,Pt₃Ni的(111)扩展晶面比Pt的（111）晶面活性高10倍[58],同时蒙特卡罗模拟显示Pt₃Ni八面体的（111）晶面能量是稳定的,并且会出现与Pt₃Ni的纳米表面相似的偏析[59]. Yang团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt₁₉Ag₈₁,该催化剂外缘尺寸18 nm,厚度为3 nm,可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备[60],其主要合成步骤如图9所示. 在0.6 ~ 1.0 V加速耐久性循环测试后,纳米笼的组成发生改变但其形貌未发生变化. 比较后发现,经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活性为1.23 mA·cm-2（耐久性测试前比活性为0.37 mA·cm-2）,是商用最先进的Pt/C催化剂的3.3倍. 在30000圈加速循环测试后,纳米笼的质量活性从0.64降到0.33 A·mg-1_Pt,约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 A·mg-1_Pt）的两倍,由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的催化活性. 之后,研究人员在八面体Pt₃Ni催化剂的制备中做出了突破,Shao和Xia等人通过（111）面上W(CO)₆的分解作为封装方法,降低了表面活性剂的表面覆盖率[61],合成的Pt-Ni八面体在0.93 V时,质量活性为3.3 A·mg-1_Pt,比Pt/C催化剂活性高51倍. Carpenter等人报道了一种新颖简单的方法合成PtNi纳米颗粒,而且不使用封装剂[62]. 他们采用了一种简单的溶液热处理方法,其中N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂和还原剂,该PtNi催化剂的比活性接近3000 mA·cm-2_Pt,近乎是商业催化剂的15倍. 陈等人利用双金属的结构演变设计出一种新型的催化剂[63],该催化剂从开始的水晶状PtNi₃多面体,通过内部侵蚀转化为Pt₃Ni纳米框架,比商业铂催化剂拥有高36倍的质量活性和22倍的比活性. ...

... 近年来,PtM催化剂在性能上取得了突破性的进展,如图8所示[57]. 其中,Chen等人通过第一原理的理论计算和实验测量来证明铂在Pt-W合金表面强烈的偏析倾向,由于5d过渡金属W和Pt特殊的电子效应形成了稳定的富含Pt的表面,其PtW₂活性相较Pt/C催化剂质量活性提高4倍,经过加速循环伏安30000圈测试后,活性和表面活性位点几乎没有任何变化. Stamenkovic等人证明,Pt₃Ni的(111)扩展晶面比Pt的（111）晶面活性高10倍[58],同时蒙特卡罗模拟显示Pt₃Ni八面体的（111）晶面能量是稳定的,并且会出现与Pt₃Ni的纳米表面相似的偏析[59]. Yang团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt₁₉Ag₈₁,该催化剂外缘尺寸18 nm,厚度为3 nm,可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备[60],其主要合成步骤如图9所示. 在0.6 ~ 1.0 V加速耐久性循环测试后,纳米笼的组成发生改变但其形貌未发生变化. 比较后发现,经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活性为1.23 mA·cm-2（耐久性测试前比活性为0.37 mA·cm-2）,是商用最先进的Pt/C催化剂的3.3倍. 在30000圈加速循环测试后,纳米笼的质量活性从0.64降到0.33 A·mg-1_Pt,约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 A·mg-1_Pt）的两倍,由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的催化活性. 之后,研究人员在八面体Pt₃Ni催化剂的制备中做出了突破,Shao和Xia等人通过（111）面上W(CO)₆的分解作为封装方法,降低了表面活性剂的表面覆盖率[61],合成的Pt-Ni八面体在0.93 V时,质量活性为3.3 A·mg-1_Pt,比Pt/C催化剂活性高51倍. Carpenter等人报道了一种新颖简单的方法合成PtNi纳米颗粒,而且不使用封装剂[62]. 他们采用了一种简单的溶液热处理方法,其中N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂和还原剂,该PtNi催化剂的比活性接近3000 mA·cm-2_Pt,近乎是商业催化剂的15倍. 陈等人利用双金属的结构演变设计出一种新型的催化剂[63],该催化剂从开始的水晶状PtNi₃多面体,通过内部侵蚀转化为Pt₃Ni纳米框架,比商业铂催化剂拥有高36倍的质量活性和22倍的比活性. ...

... 近年来,PtM催化剂在性能上取得了突破性的进展,如图8所示[57]. 其中,Chen等人通过第一原理的理论计算和实验测量来证明铂在Pt-W合金表面强烈的偏析倾向,由于5d过渡金属W和Pt特殊的电子效应形成了稳定的富含Pt的表面,其PtW₂活性相较Pt/C催化剂质量活性提高4倍,经过加速循环伏安30000圈测试后,活性和表面活性位点几乎没有任何变化. Stamenkovic等人证明,Pt₃Ni的(111)扩展晶面比Pt的（111）晶面活性高10倍[58],同时蒙特卡罗模拟显示Pt₃Ni八面体的（111）晶面能量是稳定的,并且会出现与Pt₃Ni的纳米表面相似的偏析[59]. Yang团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt₁₉Ag₈₁,该催化剂外缘尺寸18 nm,厚度为3 nm,可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备[60],其主要合成步骤如图9所示. 在0.6 ~ 1.0 V加速耐久性循环测试后,纳米笼的组成发生改变但其形貌未发生变化. 比较后发现,经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活性为1.23 mA·cm-2（耐久性测试前比活性为0.37 mA·cm-2）,是商用最先进的Pt/C催化剂的3.3倍. 在30000圈加速循环测试后,纳米笼的质量活性从0.64降到0.33 A·mg-1_Pt,约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 A·mg-1_Pt）的两倍,由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的催化活性. 之后,研究人员在八面体Pt₃Ni催化剂的制备中做出了突破,Shao和Xia等人通过（111）面上W(CO)₆的分解作为封装方法,降低了表面活性剂的表面覆盖率[61],合成的Pt-Ni八面体在0.93 V时,质量活性为3.3 A·mg-1_Pt,比Pt/C催化剂活性高51倍. Carpenter等人报道了一种新颖简单的方法合成PtNi纳米颗粒,而且不使用封装剂[62]. 他们采用了一种简单的溶液热处理方法,其中N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂和还原剂,该PtNi催化剂的比活性接近3000 mA·cm-2_Pt,近乎是商业催化剂的15倍. 陈等人利用双金属的结构演变设计出一种新型的催化剂[63],该催化剂从开始的水晶状PtNi₃多面体,通过内部侵蚀转化为Pt₃Ni纳米框架,比商业铂催化剂拥有高36倍的质量活性和22倍的比活性. ...

... Peter Strasser等人把炭黑在氨气气氛中热处理,伴随着碳表面的氧化,氮原子可以掺杂到碳的化学结构[64],然后再搭载Pt纳米粒子作为氧还原催化剂,发现催化剂稳定性得到了提高. 在400 oC这个最适度的氨解温度,吡咯-N是最丰富的表面N物种,与所有其他碳载体相比,吡咯-N改性的碳对腐蚀的抵抗力大大提高,在燃料电池的模拟测试中,该催化剂也显示出更好的耐久性,这个发现为提高催化剂的耐久性提供了新的方案. Peter Strasser课题组还发现,形状可控的八面体Pt Ni合金纳米粒子在氧还原中表现出非常高的活性,为了完全发挥催化剂催化活性和优化稳定性,需要在合成后进行热处理,热处理可以优化表面原子结构和晶面组成[65]. 在300 oC退火得到的催化剂比商业Pt/C的ORR活性高25倍,而在500 oC下退火得到的催化剂稳定性最好. 分析发现,八面体(111)晶面Pt和Ni的分布对催化活性有重要影响,适宜的退火温度有利于产生Pt最佳富集表面,这些研究发现为其他合金纳米催化剂的热处理提供了帮助. ...

... Peter Strasser等人把炭黑在氨气气氛中热处理,伴随着碳表面的氧化,氮原子可以掺杂到碳的化学结构[64],然后再搭载Pt纳米粒子作为氧还原催化剂,发现催化剂稳定性得到了提高. 在400 oC这个最适度的氨解温度,吡咯-N是最丰富的表面N物种,与所有其他碳载体相比,吡咯-N改性的碳对腐蚀的抵抗力大大提高,在燃料电池的模拟测试中,该催化剂也显示出更好的耐久性,这个发现为提高催化剂的耐久性提供了新的方案. Peter Strasser课题组还发现,形状可控的八面体Pt Ni合金纳米粒子在氧还原中表现出非常高的活性,为了完全发挥催化剂催化活性和优化稳定性,需要在合成后进行热处理,热处理可以优化表面原子结构和晶面组成[65]. 在300 oC退火得到的催化剂比商业Pt/C的ORR活性高25倍,而在500 oC下退火得到的催化剂稳定性最好. 分析发现,八面体(111)晶面Pt和Ni的分布对催化活性有重要影响,适宜的退火温度有利于产生Pt最佳富集表面,这些研究发现为其他合金纳米催化剂的热处理提供了帮助. ...

... Becknell课题组发现,通过控制Pt和Ni前驱体的比例可以调整PtNi菱形十二面体的三维各向异性,从而获得完全中空的纳米框架或新的结构[66]. 对于氧还原反应,纳米框架显示出比Pt/C高10倍的比活性和6倍的质量活性,高活性是由于近表面区域Ni含量增加,以及纳米框架内扩展的二维结构增多了Pt的活性位点. Ding开发了一种简单有效的化学方法制备具有可控形状的高产率Pt Ni偏析纳米晶体[67]. 如图10所示,纳米框架具有15 nm的均匀尺寸和清晰的四面体轮廓,其中Pt和Ni均匀地分布在纳米框架上,十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）和油胺（OM）/油酸（OA）比率对于Pt Ni纳米晶体的可控产生是至关重要的,高度开放的Pt Ni纳米框架是用于氧还原反应的高性能电催化剂,远优于商业Pt/C催化剂. ...