铂基氧还原催化剂在活性和稳定性方面的挑战
赵拓, 罗二桂, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
84-95.
DOI:10.13208/j.electrochem.181205
在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中,由于阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,因此开发高效的ORR催化剂是实现燃料电池商业化的关键. 世界各地的研究人员在提高催化剂活性和耐久性方面做出了不懈的努力. 目前,铂基催化剂仍然是商业应用上的首选,为开发实用的低铂氧还原催化剂,研究人员开展了大量的研究. 本文说明了ORR反应遇到的挑战,并介绍了近年来铂基氧还原催化剂的研究进展,具体包括ORR机理、铂核壳结构、一维纳米Pt催化剂和其他的代表性工作.
View image in article
图3
Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性[36]
正文中引用本图/表的段落
Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能.
值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[ 25, 26, 27, 28, 29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O 2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[ 30, 31, 32]. ... Size-dependent morphology of dealloyed bimetallic catalysts: Linking the nano to the macro scale 1 2012 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... A DFT calculation screening of Pt-based bimetallic catalysts for oxygen reduction 1 2013 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Enhanced activity for oxygen reduction reaction on “Pt3CO” nanoparticles: Direct evidence of percolated and sandwich-segregation structures 1 2008 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Comparison between dealloyed PtCo3 and PtCu3 cathode catalysts for proton exchange membrane fuel cells 1 2012 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Electrochemical and structural study of a chemically dealloyed PtCu oxygen reduction catalyst 1 2010 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Nanoporous surface alloys as highly active and durable oxygen reduction reaction electrocatalysts 1 2012 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Evolution of nanoporous Pt-Fe alloy nanowires by dealloying and their catalytic property for oxygen reduction reaction 1 2011 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... General preparation for Ptbased alloy nanoporous nanoparticles as potential nanocatalysts 1 2011 ... 值得注意的是一般情况下制得的PtM催化剂通常以固溶体A1结构存在,而这种A1结构在酸性环境中不稳定,容易腐蚀. 因而,一般制得的合金催化剂采用酸处理和后续热处理等方式提升催化剂的耐久性. 目前,PtM催化剂主要具有两种截然不同的结构. 一种是核壳结构纳米颗粒,壳是一层富含铂的覆膜,核是低铂的实心球结构. 另一种是纳米尺度的纳米粒子,其特征是在内部有不规则的孔隙、凹坑和空洞[25,26,27,28,29]. 这种多孔的纳米结构不仅具有低密度下较高的比表面积,而且还可以为被吸附的分子提供足够的活性位点,同时,特殊的纳米孔有利于金属表面的O2的传输,从而加速了动力学过程. 因此,在合金中引入纳米孔的做法一直被认为是一种提高催化活性的有效方法[30,31,32]. ... Tuning surface structure and strain in Pd-Pt core-shell nanocrystals for enhanced electrocatalytic oxygen reduction 3 2017 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ...
Shao等人通过置换Cu制备了由超薄Pt壳和Pd核组成的核壳催化剂[ 39],1到2个原子层厚度的Pt（0.5层厚度的化剂能后）均匀覆盖在Pd上,测得的质量活性为0.95±0.10 A·mg-1 Pt,是商业Pt/C的4.8倍,电化学面积为160±10 m2·g-1 Pt,是商业Pt/C的两倍. 在H 2-空气燃料电池中,与载量同为0.1 ± 0.03 mg·cm-2的商业催化剂相比,在低电流密度区域和高电流密度区域中,核壳催化剂分别比Pt/C高20和60 mV,而且在不同的温度和湿度情况下,该核壳催化剂均比商业Pt/C更优. Li等人发现,L10-MPt结构沿着晶体c方向,发生M（3d）-Pt（5d）强耦合,可以提高催化剂抗氧化和酸性ORR条件下抗腐蚀的能力[ 40]. 用铂金属膜来覆盖铁铂金属间化合物,以此来加强铁的稳定性和提高氧还原催化活性,金属间氧化物中的铁诱导了外层铂金属层的压缩（应该是配位作用）,减小了这个核壳结构的尺寸,稳定了它的化学活性. 该催化剂在0.9 V时具有最高为0.7 A·mg-1 Pt的质量活性. 载量为0.113 mg Pt·cm-2的L1 0-FePt/Pt在80 οC的MEA（膜电极组）中,经过电位区间为0.6到0.95 V的30000个电位循环,没有明显的质量活性损失. 在相同的ADT（加速耐久试验）条件中,载量为0.097 mg Pt·cm-2的8 nm铂纳米颗粒的质量活性下降20%,载量0.122 mg Pt·cm-2的商业TKK-Pt催化剂损失了56%,如 图4所示[ 40]. ... L-Glutamic acid derived PtPd@Pt core/satellite nanoassemblies as an effectively cathodic electrocatalyst 1 2017 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ... Core-protected platinum monolayer shell high-stability electrocatalysts for fuel-cell cathodes 1 2010 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ... Design and synjournal of bimetallic electrocatalyst with multilayered Pt-skin surfaces 3 2011 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ...
Shao等人通过置换Cu制备了由超薄Pt壳和Pd核组成的核壳催化剂[ 39],1到2个原子层厚度的Pt（0.5层厚度的化剂能后）均匀覆盖在Pd上,测得的质量活性为0.95±0.10 A·mg-1 Pt,是商业Pt/C的4.8倍,电化学面积为160±10 m2·g-1 Pt,是商业Pt/C的两倍. 在H 2-空气燃料电池中,与载量同为0.1 ± 0.03 mg·cm-2的商业催化剂相比,在低电流密度区域和高电流密度区域中,核壳催化剂分别比Pt/C高20和60 mV,而且在不同的温度和湿度情况下,该核壳催化剂均比商业Pt/C更优. Li等人发现,L10-MPt结构沿着晶体c方向,发生M（3d）-Pt（5d）强耦合,可以提高催化剂抗氧化和酸性ORR条件下抗腐蚀的能力[ 40]. 用铂金属膜来覆盖铁铂金属间化合物,以此来加强铁的稳定性和提高氧还原催化活性,金属间氧化物中的铁诱导了外层铂金属层的压缩（应该是配位作用）,减小了这个核壳结构的尺寸,稳定了它的化学活性. 该催化剂在0.9 V时具有最高为0.7 A·mg-1 Pt的质量活性. 载量为0.113 mg Pt·cm-2的L1 0-FePt/Pt在80 οC的MEA（膜电极组）中,经过电位区间为0.6到0.95 V的30000个电位循环,没有明显的质量活性损失. 在相同的ADT（加速耐久试验）条件中,载量为0.097 mg Pt·cm-2的8 nm铂纳米颗粒的质量活性下降20%,载量0.122 mg Pt·cm-2的商业TKK-Pt催化剂损失了56%,如 图4所示[ 40]. ... Reversible surface segregation of Pt in a Pt3Au/C catalyst and its effect on the oxygen reduction reaction 1 2013 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ... Surface evolution of a Pt-Pd-Au electrocatalyst for stable oxygen reduction 1 2017 ... Xiong等人利用晶种法合成了超薄Pt壳的二十面体、八面体和立方体Pd@Pt核壳纳米晶体,热力学控制下使用的胺通过强吸附显著降低了Pt的表面能[33],其适当程度的压缩应变有利于ORR反应的进行. 如图2所示,二十面体有均匀的尺寸分布和由核向壳的连续晶格条纹,并显示出明显的核壳分布,2.25 ?的晶格间距对应Pt的{111}晶面间距,Pd@Pt核壳二十面体显示出3.49±0.28 mA·μg-1Pt的质量活性和3.02±0.24 mA·cm-2的面积比活性. Chen等人发现,L-谷氨酸的自组装有利于PtPd@Pt的核/卫星结构的形成[34],而且有利于纳米颗粒的选择性生长. 其合成策略更简单且可控,独特的核/卫星结构增多了Pt活性位点并改善了Pt的电子结构,显示出优于商业Pt/C的ORR活性,分别是商业Pt/C的29.0和17.7倍. 通过置换反应,Pt可以沉积在不同的金属纳米合金上,合金内核引起Pt壳的晶格压缩,降低了催化剂与含氧吸附物的结合能,从而使ORR活性增加. Adzic团队通过这种途径在Pd（PtML-Pd-C）和Pd9Au1（PtML-Pd9Au1-C）表面上覆盖了Pt单原子膜[35]. 一般来说,为了避免最外层非Pt原子在燃料电池中被氧化以及在酸性环境溶解,通常用酸化溶液或循环伏安法进行预处理,为了形成纯Pt表层（单层厚度）会采用退火的方式,因为热退火能重组催化剂的近表面部分（它减少了低配位表面原子的数量）. Pt-骨架和Pt-表面纳米结构的形成和可逆性如图3所示,研究人员发现Pt3Co合金倾向于产生富含Pt的表面和PtxCoy的合金核心,因为Co与Pt表面原子的强烈作用导致总表面能的减少[36]. Jang和他的同事发现,Pt3Au/C催化剂在CO和Ar气氛下热处理,分别导致Pt表面偏析和反向偏析[37],表现出显著提高的ORR活性(227 mA·mg-1metal) ,DFT计算显示Pt3Au（111）晶面的结合能比Pt（111）表面的结合能低0.1 eV,更有利于催化能力的提升. Li课题组在Au上覆盖了亚纳米厚度的Pt-Pd的壳,构建了无载体多孔纳米催化剂[38],在0.9 V时,最初的氧还原活性为1.14 A·mg-1Pt,在30000次循环过后可以提升到1.471 A·mg-1Pt,并且在70000次循环测试后能保持稳定性.通过检测,研究人员发现,壳层的Pt-Pd合金转变为富含Pt的三金属双侧结构,最后形成稳定均一的Pt-Pd-Au合金,催化剂在反应最后形成水的阶段,能够降低吸附OH中间物形成水的自由能. ... Fuel cell performance of palladium-platinum core-shell electrocatalysts Synthesized in gram-scale batches 1 2016 ... Shao等人通过置换Cu制备了由超薄Pt壳和Pd核组成的核壳催化剂[39],1到2个原子层厚度的Pt（0.5层厚度的化剂能后）均匀覆盖在Pd上,测得的质量活性为0.95±0.10 A·mg-1Pt,是商业Pt/C的4.8倍,电化学面积为160±10 m2·g-1Pt,是商业Pt/C的两倍. 在H2-空气燃料电池中,与载量同为0.1 ± 0.03 mg·cm-2的商业催化剂相比,在低电流密度区域和高电流密度区域中,核壳催化剂分别比Pt/C高20和60 mV,而且在不同的温度和湿度情况下,该核壳催化剂均比商业Pt/C更优. Li等人发现,L10-MPt结构沿着晶体c方向,发生M（3d）-Pt（5d）强耦合,可以提高催化剂抗氧化和酸性ORR条件下抗腐蚀的能力[40]. 用铂金属膜来覆盖铁铂金属间化合物,以此来加强铁的稳定性和提高氧还原催化活性,金属间氧化物中的铁诱导了外层铂金属层的压缩（应该是配位作用）,减小了这个核壳结构的尺寸,稳定了它的化学活性. 该催化剂在0.9 V时具有最高为0.7 A·mg-1Pt的质量活性. 载量为0.113 mgPt·cm-2的L10-FePt/Pt在80 οC的MEA（膜电极组）中,经过电位区间为0.6到0.95 V的30000个电位循环,没有明显的质量活性损失. 在相同的ADT（加速耐久试验）条件中,载量为0.097 mgPt·cm-2的8 nm铂纳米颗粒的质量活性下降20%,载量0.122 mgPt·cm-2的商业TKK-Pt催化剂损失了56%,如图4所示[40]. ... Fe stabilization by intermetallic L10-FePt and Pt catalysis enhancement in L10-FePt/Pt nanoparticles for efficient oxygen reduction reaction in fuel cells 4 2018 ... Shao等人通过置换Cu制备了由超薄Pt壳和Pd核组成的核壳催化剂[39],1到2个原子层厚度的Pt（0.5层厚度的化剂能后）均匀覆盖在Pd上,测得的质量活性为0.95±0.10 A·mg-1Pt,是商业Pt/C的4.8倍,电化学面积为160±10 m2·g-1Pt,是商业Pt/C的两倍. 在H2-空气燃料电池中,与载量同为0.1 ± 0.03 mg·cm-2的商业催化剂相比,在低电流密度区域和高电流密度区域中,核壳催化剂分别比Pt/C高20和60 mV,而且在不同的温度和湿度情况下,该核壳催化剂均比商业Pt/C更优. Li等人发现,L10-MPt结构沿着晶体c方向,发生M（3d）-Pt（5d）强耦合,可以提高催化剂抗氧化和酸性ORR条件下抗腐蚀的能力[40]. 用铂金属膜来覆盖铁铂金属间化合物,以此来加强铁的稳定性和提高氧还原催化活性,金属间氧化物中的铁诱导了外层铂金属层的压缩（应该是配位作用）,减小了这个核壳结构的尺寸,稳定了它的化学活性. 该催化剂在0.9 V时具有最高为0.7 A·mg-1Pt的质量活性. 载量为0.113 mgPt·cm-2的L10-FePt/Pt在80 οC的MEA（膜电极组）中,经过电位区间为0.6到0.95 V的30000个电位循环,没有明显的质量活性损失. 在相同的ADT（加速耐久试验）条件中,载量为0.097 mgPt·cm-2的8 nm铂纳米颗粒的质量活性下降20%,载量0.122 mgPt·cm-2的商业TKK-Pt催化剂损失了56%,如图4所示[40]. ...
本文的其它图/表
|
