铂基氧还原催化剂在活性和稳定性方面的挑战
赵拓, 罗二桂, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
84-95.
DOI:10.13208/j.electrochem.181205
在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中,由于阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,因此开发高效的ORR催化剂是实现燃料电池商业化的关键. 世界各地的研究人员在提高催化剂活性和耐久性方面做出了不懈的努力. 目前,铂基催化剂仍然是商业应用上的首选,为开发实用的低铂氧还原催化剂,研究人员开展了大量的研究. 本文说明了ORR反应遇到的挑战,并介绍了近年来铂基氧还原催化剂的研究进展,具体包括ORR机理、铂核壳结构、一维纳米Pt催化剂和其他的代表性工作.
View image in article
图7
核壳纳米线、合金纳米线和J-PtNWs的TEM和HRTEM图像[56]
正文中引用本图/表的段落
Jiang采用一种新的溶剂热方法,制造出原子尺寸、可调成分和可控纵横比的亚纳米级Pt合金纳米线[54]. 如图6所示,纳米线具有光滑的表面,其纵横比约为150,平均长度约120 nm,纳米线直径小至0.8 nm,仅有4至5个原子层厚,具有亚纳米特征, PtNiCo纳米线拥有4.20 A·mg-1Pt和5.11 mA·cm-2的ORR质量活性和面积比活性,并且在30000次循环的过程中性能衰减可忽略不计,DFT研究表明,其极高的ORR活性源自Pt（111）面上的催化活性空穴. 而且纳米管的表面积通常很高,因为内壁和外壁都可参与反应. 使用多孔阳极氧化铝（AAO）膜作为模板,研究人员通过直接电沉积方法制备了Pt5Cu76Co11Ni18纳米管,表面活性面积为104 m2·g-1[55],其质量活性约为商业催化剂的5倍. Li课题组把Pt/NiO核壳纳米线进行热退火处理,得到PtNi合金纳米线,再去合金化得到锯齿状Pt纳米线（J-PtNWs）[56]. 图7是核壳纳米线、合金纳米线和J-PtNWs的TEM和HRTEM照片,面积比活性为11.5 mA·cm-2,J-PtNWs的ECSA为118 m2·g-1,质量比活性为13.6 A·mg-1. 分子动力学模拟显示,被压缩的、不协调的富棱形表面与催化活性有密切关系.
纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[ 46, 47, 48]. Liu等人发现,Pt xPd y气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt 80Pd 20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[ 49, 50]. ... Ultrathin nanowires a materials chemistry perspective 1 2009 ... 纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[46,47,48]. Liu等人发现,PtxPdy气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt80Pd20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[49,50]. ... Designing enhanced one-dimensional electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: Probing size- and composition-dependent electrocatalytic behavior in noble metal nanowires 1 2012 ... 纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[46,47,48]. Liu等人发现,PtxPdy气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt80Pd20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[49,50]. ... Visible light induced photocatalytic degradation rhodamine B on one-dimensional iron oxide particles 1 2010 ... 纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[46,47,48]. Liu等人发现,PtxPdy气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt80Pd20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[49,50]. ... Noble metal aerogels-synjournal, characterization, and application as electrocatalysts 1 2015 ... 纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[46,47,48]. Liu等人发现,PtxPdy气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt80Pd20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[49,50]. ... Bimetallic aerogels: high-performance electrocatalysts for the oxygen reduction reaction 1 2013 ... 纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）和纳米管（NTs）等一维纳米结构,拥有独特的各向异性,引起了研究人员的关注. 一维纳米结构具有光滑和低能量晶面,其与氧结合能比传统纳米粒子弱,所以有更高的ORR活性[46,47,48]. Liu等人发现,PtxPdy气凝胶是由纳米线组成的三维网络结构,其高表面积和高孔隙率提高了电催化活性,其中Pt80Pd20双金属气凝胶质量活性比商业Pt/C催化剂高出5倍[49,50]. ... Ultra-thin PtFe-nano-wires as durable electrocatalysts for fuel cells 1 2011 ... 研究人员通过静电纺丝、微波辐射和多元醇的方法来合成超细超薄的Pt纳米线,催化剂ORR性能得到了提升[51,52]. 例如,通过Fe（CO）5或Co2（CO）8的热分解以及Pt（acac）2在有机物中的还原,制备出直径范围在2.5 ~ 6.3 nm的Pt-Fe和Pt-Co纳米线,在0.9 V时,2.5 nm Pt80Fe20纳米线的质量活性和比活性分别为0.84 A·mg-1Pt和1.53 mA·cm-2,直径增加到6.3 nm,比活性可进一步增加到3.9 mA·cm-2 [53] . ... Highly durable platinum-cobalt nanowires by microwave irradiation as oxygen reduction catalyst for PEM fuel cell 1 2012 ... 研究人员通过静电纺丝、微波辐射和多元醇的方法来合成超细超薄的Pt纳米线,催化剂ORR性能得到了提升[51,52]. 例如,通过Fe（CO）5或Co2（CO）8的热分解以及Pt（acac）2在有机物中的还原,制备出直径范围在2.5 ~ 6.3 nm的Pt-Fe和Pt-Co纳米线,在0.9 V时,2.5 nm Pt80Fe20纳米线的质量活性和比活性分别为0.84 A·mg-1Pt和1.53 mA·cm-2,直径增加到6.3 nm,比活性可进一步增加到3.9 mA·cm-2 [53] . ... FePt and CoPt nanowires as efficient catalysts for the oxygen reduction reaction 1 2013 ... 研究人员通过静电纺丝、微波辐射和多元醇的方法来合成超细超薄的Pt纳米线,催化剂ORR性能得到了提升[51,52]. 例如,通过Fe（CO）5或Co2（CO）8的热分解以及Pt（acac）2在有机物中的还原,制备出直径范围在2.5 ~ 6.3 nm的Pt-Fe和Pt-Co纳米线,在0.9 V时,2.5 nm Pt80Fe20纳米线的质量活性和比活性分别为0.84 A·mg-1Pt和1.53 mA·cm-2,直径增加到6.3 nm,比活性可进一步增加到3.9 mA·cm-2 [53] . ... Efficient oxygen reduction catalysis by subnanometer Pt alloy nanowires 3 2017 ... Jiang采用一种新的溶剂热方法,制造出原子尺寸、可调成分和可控纵横比的亚纳米级Pt合金纳米线[54]. 如图6所示,纳米线具有光滑的表面,其纵横比约为150,平均长度约120 nm,纳米线直径小至0.8 nm,仅有4至5个原子层厚,具有亚纳米特征, PtNiCo纳米线拥有4.20 A·mg-1Pt和5.11 mA·cm-2的ORR质量活性和面积比活性,并且在30000次循环的过程中性能衰减可忽略不计,DFT研究表明,其极高的ORR活性源自Pt（111）面上的催化活性空穴. 而且纳米管的表面积通常很高,因为内壁和外壁都可参与反应. 使用多孔阳极氧化铝（AAO）膜作为模板,研究人员通过直接电沉积方法制备了Pt5Cu76Co11Ni18纳米管,表面活性面积为104 m2·g-1[55],其质量活性约为商业催化剂的5倍. Li课题组把Pt/NiO核壳纳米线进行热退火处理,得到PtNi合金纳米线,再去合金化得到锯齿状Pt纳米线（J-PtNWs）[56]. 图7是核壳纳米线、合金纳米线和J-PtNWs的TEM和HRTEM照片,面积比活性为11.5 mA·cm-2,J-PtNWs的ECSA为118 m2·g-1,质量比活性为13.6 A·mg-1. 分子动力学模拟显示,被压缩的、不协调的富棱形表面与催化活性有密切关系. ...
近年来,PtM催化剂在性能上取得了突破性的进展,如 图8所示[ 57]. 其中,Chen等人通过第一原理的理论计算和实验测量来证明铂在Pt-W合金表面强烈的偏析倾向,由于5d过渡金属W和Pt特殊的电子效应形成了稳定的富含Pt的表面,其PtW 2活性相较Pt/C催化剂质量活性提高4倍,经过加速循环伏安30000圈测试后,活性和表面活性位点几乎没有任何变化. Stamenkovic等人证明,Pt 3Ni的(111)扩展晶面比Pt的（111）晶面活性高10倍[ 58],同时蒙特卡罗模拟显示Pt 3Ni八面体的（111）晶面能量是稳定的,并且会出现与Pt 3Ni的纳米表面相似的偏析[ 59]. Yang团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt 19Ag 81,该催化剂外缘尺寸18 nm,厚度为3 nm,可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备[ 60],其主要合成步骤如 图9所示. 在0.6 ~ 1.0 V加速耐久性循环测试后,纳米笼的组成发生改变但其形貌未发生变化. 比较后发现,经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活性为1.23 mA·cm-2（耐久性测试前比活性为0.37 mA·cm-2）,是商用最先进的Pt/C催化剂的3.3倍. 在30000圈加速循环测试后,纳米笼的质量活性从0.64降到0.33 A·mg-1 Pt,约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 A·mg-1 Pt）的两倍,由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的催化活性. 之后,研究人员在八面体Pt 3Ni催化剂的制备中做出了突破,Shao和Xia等人通过（111）面上W(CO) 6的分解作为封装方法,降低了表面活性剂的表面覆盖率[ 61],合成的Pt-Ni八面体在0.93 V时,质量活性为3.3 A·mg-1 Pt,比Pt/C催化剂活性高51倍. Carpenter等人报道了一种新颖简单的方法合成PtNi纳米颗粒,而且不使用封装剂[ 62]. 他们采用了一种简单的溶液热处理方法,其中N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂和还原剂,该PtNi催化剂的比活性接近3000 mA·cm-2 Pt,近乎是商业催化剂的15倍. 陈等人利用双金属的结构演变设计出一种新型的催化剂[ 63],该催化剂从开始的水晶状PtNi 3多面体,通过内部侵蚀转化为Pt 3Ni纳米框架,比商业铂催化剂拥有高36倍的质量活性和22倍的比活性. ... Low-platinum-content quaternary PtCuCoNi nanotubes with markedly enhanced oxygen reduction activity 1 2011 ... Jiang采用一种新的溶剂热方法,制造出原子尺寸、可调成分和可控纵横比的亚纳米级Pt合金纳米线[54]. 如图6所示,纳米线具有光滑的表面,其纵横比约为150,平均长度约120 nm,纳米线直径小至0.8 nm,仅有4至5个原子层厚,具有亚纳米特征, PtNiCo纳米线拥有4.20 A·mg-1Pt和5.11 mA·cm-2的ORR质量活性和面积比活性,并且在30000次循环的过程中性能衰减可忽略不计,DFT研究表明,其极高的ORR活性源自Pt（111）面上的催化活性空穴. 而且纳米管的表面积通常很高,因为内壁和外壁都可参与反应. 使用多孔阳极氧化铝（AAO）膜作为模板,研究人员通过直接电沉积方法制备了Pt5Cu76Co11Ni18纳米管,表面活性面积为104 m2·g-1[55],其质量活性约为商业催化剂的5倍. Li课题组把Pt/NiO核壳纳米线进行热退火处理,得到PtNi合金纳米线,再去合金化得到锯齿状Pt纳米线（J-PtNWs）[56]. 图7是核壳纳米线、合金纳米线和J-PtNWs的TEM和HRTEM照片,面积比活性为11.5 mA·cm-2,J-PtNWs的ECSA为118 m2·g-1,质量比活性为13.6 A·mg-1. 分子动力学模拟显示,被压缩的、不协调的富棱形表面与催化活性有密切关系. ... Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction 3 2016 ... Jiang采用一种新的溶剂热方法,制造出原子尺寸、可调成分和可控纵横比的亚纳米级Pt合金纳米线[54]. 如图6所示,纳米线具有光滑的表面,其纵横比约为150,平均长度约120 nm,纳米线直径小至0.8 nm,仅有4至5个原子层厚,具有亚纳米特征, PtNiCo纳米线拥有4.20 A·mg-1Pt和5.11 mA·cm-2的ORR质量活性和面积比活性,并且在30000次循环的过程中性能衰减可忽略不计,DFT研究表明,其极高的ORR活性源自Pt（111）面上的催化活性空穴. 而且纳米管的表面积通常很高,因为内壁和外壁都可参与反应. 使用多孔阳极氧化铝（AAO）膜作为模板,研究人员通过直接电沉积方法制备了Pt5Cu76Co11Ni18纳米管,表面活性面积为104 m2·g-1[55],其质量活性约为商业催化剂的5倍. Li课题组把Pt/NiO核壳纳米线进行热退火处理,得到PtNi合金纳米线,再去合金化得到锯齿状Pt纳米线（J-PtNWs）[56]. 图7是核壳纳米线、合金纳米线和J-PtNWs的TEM和HRTEM照片,面积比活性为11.5 mA·cm-2,J-PtNWs的ECSA为118 m2·g-1,质量比活性为13.6 A·mg-1. 分子动力学模拟显示,被压缩的、不协调的富棱形表面与催化活性有密切关系. ...
本文的其它图/表
|
