铂基氧还原催化剂在活性和稳定性方面的挑战
赵拓, 罗二桂, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
84-95.
DOI:10.13208/j.electrochem.181205
在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中,由于阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,因此开发高效的ORR催化剂是实现燃料电池商业化的关键. 世界各地的研究人员在提高催化剂活性和耐久性方面做出了不懈的努力. 目前,铂基催化剂仍然是商业应用上的首选,为开发实用的低铂氧还原催化剂,研究人员开展了大量的研究. 本文说明了ORR反应遇到的挑战,并介绍了近年来铂基氧还原催化剂的研究进展,具体包括ORR机理、铂核壳结构、一维纳米Pt催化剂和其他的代表性工作.
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图5
Au50Pd50@Pt的(A、B) HAADF-STEM和(C)EDX图像,及(D)EDX线扫图[45]
正文中引用本图/表的段落
Bu等人使用湿化学方法首次合成金属间化合物Pt-Pb-Ni正八面体[44],该催化剂以金属间化合物为核,并且表面成功覆盖了高活性组分,PtPb1.12Ni0.14正八面体有效提高了ORR活性,其面积比活性是商业Pt/C的20倍,质量比活性也高出了11倍,在持续15000次循环后依旧保持了其催化活性. 对燃料电池而言,这种性能提高的Pt基催化剂无疑是一种很好的选择[45]. 研究人员在Au50Pd50、Au60Pd40和Au66Pd34晶核上包覆Pt原子膜,Pt原子膜厚度为两个Pt原子,这些纳米颗粒中合金作为核,Pd作为壳层,其形态、结构和成分分析以Au50Pd50@Pt为例如图5所示. 通过电镜发现,Pd在Au66Pd34@Pt, Au60Pd40@Pt和Au50Pd50@Pt纳米结构中分别为3、6、12个原子层,这些二十面体纳米晶与没有Pd中间层的Au75Pd25@Pt二十面体以及商业Pt/C相比,拥有更好的稳定性,值得注意的是,中间层厚度为6个原子层的Au60Pd40@Pt具有最高的催化活性,质量活性是商业Pt/C的11.6倍,50000次加速循环伏安测试过后提高到30.2倍.
Bu课题组成功制备了纳米盘催化剂,该铂-铅/铂（PtPb/Pt）核/壳结构催化剂通过检测,观察到了明显的双轴应变[ 41],PtPb纳米盘暴露出了Pt（110）面,提高了催化活性,在0.9 V(相对于可逆氢电极RHE)时,面积活性达到7.8 mA·cm-2,质量活性4.3 A·mg-1 Pt. 密度泛函理论计算表明,边缘Pt和底部（顶部）Pt（110）面产生了大的拉伸应变,优化了Pt-O键的键能.该纳米盘外部成功均匀包覆了4层Pt,保证了催化剂的高耐久性,其经历50000次电压循环后,活性无衰减,结构和组成没有明显的变化. ... Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis 1 2016 ... Bu课题组成功制备了纳米盘催化剂,该铂-铅/铂（PtPb/Pt）核/壳结构催化剂通过检测,观察到了明显的双轴应变[41],PtPb纳米盘暴露出了Pt（110）面,提高了催化活性,在0.9 V(相对于可逆氢电极RHE)时,面积活性达到7.8 mA·cm-2,质量活性4.3 A·mg-1Pt. 密度泛函理论计算表明,边缘Pt和底部（顶部）Pt（110）面产生了大的拉伸应变,优化了Pt-O键的键能.该纳米盘外部成功均匀包覆了4层Pt,保证了催化剂的高耐久性,其经历50000次电压循环后,活性无衰减,结构和组成没有明显的变化. ... Electrocatalysis on bimetallic surfaces: Modifying catalytic reactivity for oxygen reduction by voltammetric surface dealloying 1 2007 ... Peter Strasser等人报告了一种电化学合成策略,以调控Pt双金属表面的催化反应性[42],该策略用伏安法对低铂双金属前体化合物中的非贵金属组分进行表面脱合金. 以碳负载Pt25Cu75合金纳米颗粒为前驱体脱合金,测试了其活性催化剂相的氧还原反应(ORR). 结果表明,对合金前驱体的电化学处理选择性地溶解了颗粒表面附近的铜,脱合金后的颗粒仍构成活性催化相,脱合金后,Cu仍保留在颗粒的核心,形成了Pt在表面的核壳结构活性催化剂. 脱合金后的铂铜电催化剂的本征反应活性比纯铂电催化剂提高了4 ~ 6倍,利用几何效应,如更活跃的晶面暴露或调整表面铂-铂原子间距离,能有效提高催化剂的反应活性. Peter Strasser等人还利用溶剂热法在Pt-Ni八面体纳米粒子近表面掺杂Rh[43],其质量活性高达1.14 A·mg-1Pt,作者发现用少量的Rh可以抑制铂原子的迁移,在Rh含量在3%及以上时,纳米粒子的八面体形状在30000个电位循环后依旧可以保持,而未掺杂Rh的纳米粒子在经过8000个周期后,由于铂在表面的迁移,八面体形状已经完全消失,该发现为提高催化剂的稳定性提供了新的方案. ... Rh-doped Pt-Ni octahedral nanoparticles: understanding the correlation between elemental distribution, oxygen reduction reaction, and shape stability 1 2016 ... Peter Strasser等人报告了一种电化学合成策略,以调控Pt双金属表面的催化反应性[42],该策略用伏安法对低铂双金属前体化合物中的非贵金属组分进行表面脱合金. 以碳负载Pt25Cu75合金纳米颗粒为前驱体脱合金,测试了其活性催化剂相的氧还原反应(ORR). 结果表明,对合金前驱体的电化学处理选择性地溶解了颗粒表面附近的铜,脱合金后的颗粒仍构成活性催化相,脱合金后,Cu仍保留在颗粒的核心,形成了Pt在表面的核壳结构活性催化剂. 脱合金后的铂铜电催化剂的本征反应活性比纯铂电催化剂提高了4 ~ 6倍,利用几何效应,如更活跃的晶面暴露或调整表面铂-铂原子间距离,能有效提高催化剂的反应活性. Peter Strasser等人还利用溶剂热法在Pt-Ni八面体纳米粒子近表面掺杂Rh[43],其质量活性高达1.14 A·mg-1Pt,作者发现用少量的Rh可以抑制铂原子的迁移,在Rh含量在3%及以上时,纳米粒子的八面体形状在30000个电位循环后依旧可以保持,而未掺杂Rh的纳米粒子在经过8000个周期后,由于铂在表面的迁移,八面体形状已经完全消失,该发现为提高催化剂的稳定性提供了新的方案. ... PtPb/PtNi intermetallic core/atomic layer shell octahedra for efficient oxygen reduction electrocatalysis 1 2017 ... Bu等人使用湿化学方法首次合成金属间化合物Pt-Pb-Ni正八面体[44],该催化剂以金属间化合物为核,并且表面成功覆盖了高活性组分,PtPb1.12Ni0.14正八面体有效提高了ORR活性,其面积比活性是商业Pt/C的20倍,质量比活性也高出了11倍,在持续15000次循环后依旧保持了其催化活性. 对燃料电池而言,这种性能提高的Pt基催化剂无疑是一种很好的选择[45]. 研究人员在Au50Pd50、Au60Pd40和Au66Pd34晶核上包覆Pt原子膜,Pt原子膜厚度为两个Pt原子,这些纳米颗粒中合金作为核,Pd作为壳层,其形态、结构和成分分析以Au50Pd50@Pt为例如图5所示. 通过电镜发现,Pd在Au66Pd34@Pt, Au60Pd40@Pt和Au50Pd50@Pt纳米结构中分别为3、6、12个原子层,这些二十面体纳米晶与没有Pd中间层的Au75Pd25@Pt二十面体以及商业Pt/C相比,拥有更好的稳定性,值得注意的是,中间层厚度为6个原子层的Au60Pd40@Pt具有最高的催化活性,质量活性是商业Pt/C的11.6倍,50000次加速循环伏安测试过后提高到30.2倍. ... Multimetallic AuPd@Pd@Pt core-interlayer-shell icosahedral electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction 3 2018 ... Bu等人使用湿化学方法首次合成金属间化合物Pt-Pb-Ni正八面体[44],该催化剂以金属间化合物为核,并且表面成功覆盖了高活性组分,PtPb1.12Ni0.14正八面体有效提高了ORR活性,其面积比活性是商业Pt/C的20倍,质量比活性也高出了11倍,在持续15000次循环后依旧保持了其催化活性. 对燃料电池而言,这种性能提高的Pt基催化剂无疑是一种很好的选择[45]. 研究人员在Au50Pd50、Au60Pd40和Au66Pd34晶核上包覆Pt原子膜,Pt原子膜厚度为两个Pt原子,这些纳米颗粒中合金作为核,Pd作为壳层,其形态、结构和成分分析以Au50Pd50@Pt为例如图5所示. 通过电镜发现,Pd在Au66Pd34@Pt, Au60Pd40@Pt和Au50Pd50@Pt纳米结构中分别为3、6、12个原子层,这些二十面体纳米晶与没有Pd中间层的Au75Pd25@Pt二十面体以及商业Pt/C相比,拥有更好的稳定性,值得注意的是,中间层厚度为6个原子层的Au60Pd40@Pt具有最高的催化活性,质量活性是商业Pt/C的11.6倍,50000次加速循环伏安测试过后提高到30.2倍. ...
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