锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展
张春芳, 赵文高, 郑时尧, 李益孝, 龚正良, 张忠如, 杨勇
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
73-83.
DOI:10.13208/j.electrochem.181011
高镍三元正极材料由于高容量和高工作电压被认为是下一代锂离子电池有力的候选者,然而循环稳定性和热稳定性不佳限制了其广泛应用. 镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的梯度设计可以在保证高容量的同时兼具优良的循环稳定性,因而在过去十年中得到了广泛研究. 本文综述了锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度材料最新的研究进展,论文首先总结了梯度材料的不同合成方法,并阐述了核壳浓度梯度材料和全浓度梯度材料的研究方向. 其次,介绍了浓度梯度材料的结构表征手段并揭示性能改善的原因. 最后讨论了目前该材料产业化的难点,并提出了可能的解决方案.
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图4
(A) 单梯度材料的EPMA线扫结果[26]. 经许可转载,版权所有2012 Nature Publishing Group. (B) 双梯度材料的EPMA的测试结果[52]. 经许可转载, 版权所有2015 Wiley-VCH.
正文中引用本图/表的段落
所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52].
双梯度材料(two-sloped full concentration gradient,TSFCG)[55,56,57,58,59,60]颗粒的中心到表面的过渡金属离子浓度具有两种不同的分布梯度,即出现两种斜率,如图4(B)所示. 这种材料的设计目的是为了进一步提高颗粒中心区域的镍浓度和表面区域的锰浓度.
除了简单地改变三元材料外壳的中元素分布的浓度梯度,近年来也开发了一些新颖的调控材料性能的方法：1）通过离子交换的方法对Ni 0.83Co 0.1Mn 0.07(OH) 2前驱体进行Al3+和F-掺杂,合成Al、Ni和Mn梯度分布的（LiNi 0.84Co 0.10Mn 0.04Al 0.02-O 1.90F 0.10）正极材料,Al3+的掺杂可以抑制晶格参数的变化,提高结构稳定性,F-的掺杂则可以稳定电极/电解液界面层,从而提高循环稳定性[ 39]. 2）制备内核为NCA外壳为梯度NCM的正极材料（LiNi 1/3-Co 1/3Mn 1/3O 2@LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2）,该材料在湿度较大的空气中存储性能较为稳定,且具有显著提高的热稳定性[ 40]. 3）在前驱体制备过程中,先取一定量的H 2C 2O 4加入到过渡金属盐溶液中形成核,接着缓慢滴加氨水调控pH则可以在原先的核表面诱导形成梯度壳层,这种方式制备出的核壳梯度材料的倍率性能和低温性能都较为优异[ 41]. ... Controlled synjournal of concentration gradient LiNi0.84Co0.10Mn0.04Al0.02O1.90F0.1 with improved electrochemical properties in Li-ion batteries 1 2016 ... 除了简单地改变三元材料外壳的中元素分布的浓度梯度,近年来也开发了一些新颖的调控材料性能的方法：1）通过离子交换的方法对Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2前驱体进行Al3+和F-掺杂,合成Al、Ni和Mn梯度分布的（LiNi0.84Co0.10Mn0.04Al0.02-O1.90F0.10）正极材料,Al3+的掺杂可以抑制晶格参数的变化,提高结构稳定性,F-的掺杂则可以稳定电极/电解液界面层,从而提高循环稳定性[39]. 2）制备内核为NCA外壳为梯度NCM的正极材料（LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）,该材料在湿度较大的空气中存储性能较为稳定,且具有显著提高的热稳定性[40]. 3）在前驱体制备过程中,先取一定量的H2C2O4加入到过渡金属盐溶液中形成核,接着缓慢滴加氨水调控pH则可以在原先的核表面诱导形成梯度壳层,这种方式制备出的核壳梯度材料的倍率性能和低温性能都较为优异[41]. ... A high thermal and air stability cathode material with concentration-gradient buffer for Li-ion batteries 1 2017 ... 除了简单地改变三元材料外壳的中元素分布的浓度梯度,近年来也开发了一些新颖的调控材料性能的方法：1）通过离子交换的方法对Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2前驱体进行Al3+和F-掺杂,合成Al、Ni和Mn梯度分布的（LiNi0.84Co0.10Mn0.04Al0.02-O1.90F0.10）正极材料,Al3+的掺杂可以抑制晶格参数的变化,提高结构稳定性,F-的掺杂则可以稳定电极/电解液界面层,从而提高循环稳定性[39]. 2）制备内核为NCA外壳为梯度NCM的正极材料（LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）,该材料在湿度较大的空气中存储性能较为稳定,且具有显著提高的热稳定性[40]. 3）在前驱体制备过程中,先取一定量的H2C2O4加入到过渡金属盐溶液中形成核,接着缓慢滴加氨水调控pH则可以在原先的核表面诱导形成梯度壳层,这种方式制备出的核壳梯度材料的倍率性能和低温性能都较为优异[41]. ... Suppressing the structure deterioration of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 through atom-scale interfacial integration of self-forming hierarchical spinel layer with Ni gradient concentration 1 2017 ... 除了简单地改变三元材料外壳的中元素分布的浓度梯度,近年来也开发了一些新颖的调控材料性能的方法：1）通过离子交换的方法对Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2前驱体进行Al3+和F-掺杂,合成Al、Ni和Mn梯度分布的（LiNi0.84Co0.10Mn0.04Al0.02-O1.90F0.10）正极材料,Al3+的掺杂可以抑制晶格参数的变化,提高结构稳定性,F-的掺杂则可以稳定电极/电解液界面层,从而提高循环稳定性[39]. 2）制备内核为NCA外壳为梯度NCM的正极材料（LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）,该材料在湿度较大的空气中存储性能较为稳定,且具有显著提高的热稳定性[40]. 3）在前驱体制备过程中,先取一定量的H2C2O4加入到过渡金属盐溶液中形成核,接着缓慢滴加氨水调控pH则可以在原先的核表面诱导形成梯度壳层,这种方式制备出的核壳梯度材料的倍率性能和低温性能都较为优异[41]. ... Comparison of nanorod structured Li[Ni0.54Co0.16Mn0.30]O2 with conventional cathode materials for Li-ion batteries 1 2014 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Cathode material with nanorod structure-an application for advanced high-energy and safe lithium batteries 1 2013 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Improved performances of LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2 cathode material with full concentration-gradient for lithium ion batteries 1 2016 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Understanding the origin of enhanced performances in core-shell and concentration-gradient layered oxide cathode materials 1 2015 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Synjournal of full concentration gradient cathode studied by high energy X ray diffraction 2 2016 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ...
在进行材料的表征时,首先需要确认的是梯度的结构是否成功合成,而这可以通过EPMA来进行验证. 在进行EPMA测试之前需要先进行颗粒截面的制备,这可以通过聚焦离子束（focused ion beam,FIB）对颗粒进行切割,也可以先将梯度材料进行环氧树脂包埋,然后通过机械抛光机来获得所需截面. 从EPMA的线扫结果中可以确认从颗粒中心到表面的镍/钴/锰的浓度是否是逐渐变化的. 图5(A)为EPMA的测试结果,从中可以看出镍的含量从中心到表面逐渐减小,而锰的含量则是逐渐增加的. 为了进一步确认浓度梯度在材料中的分布均匀性,可以通过横截面的透射电镜-能谱仪元素分布图（transmission electron microscope-energy dispersive spectrometer,TEM-EDS）来进行观察,如 图5(B)所示,从中可以看出,镍/钴/锰从中心到表面呈现均匀的梯度分布,由此确认梯度材料的设计成功实现. ... A high-energy, full concentration-gradient cathode material with excellent cycle and thermal stability for lithium ion batteries 1 2014 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Synjournal and electrochemical performance of nickel-rich layered-structure LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2 cathode materials comprising particles with Ni and Mn full concentration gradients 1 2016 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Synjournal and characterization of full concentration-gradient LiNi0.7Co0.1Mn0.2-O2 cathode material for lithium-ion batteries 2 2015 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ...
在进行材料的表征时,首先需要确认的是梯度的结构是否成功合成,而这可以通过EPMA来进行验证. 在进行EPMA测试之前需要先进行颗粒截面的制备,这可以通过聚焦离子束（focused ion beam,FIB）对颗粒进行切割,也可以先将梯度材料进行环氧树脂包埋,然后通过机械抛光机来获得所需截面. 从EPMA的线扫结果中可以确认从颗粒中心到表面的镍/钴/锰的浓度是否是逐渐变化的. 图5(A)为EPMA的测试结果,从中可以看出镍的含量从中心到表面逐渐减小,而锰的含量则是逐渐增加的. 为了进一步确认浓度梯度在材料中的分布均匀性,可以通过横截面的透射电镜-能谱仪元素分布图（transmission electron microscope-energy dispersive spectrometer,TEM-EDS）来进行观察,如 图5(B)所示,从中可以看出,镍/钴/锰从中心到表面呈现均匀的梯度分布,由此确认梯度材料的设计成功实现. ... A High-energy Li-ion battery using a silicon-based anode and a nano-structured layered composite cathode 1 2014 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Study of full concentration-gradient Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 cathode material for lithium ion batteries 1 2014 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ... Optimization of layered cathode material with full concentration gradient for lithium-ion batteries 5 2014 ... 所谓的单梯度材料（full concentration gradient,FCG）是指,从颗粒的中心到表面,镍/钴/锰的浓度呈单一线性变化,如图4(A)所示. 根据不同的镍钴锰成分比例,目前主要的研究如下：LiNi0.54Co0.16Mn0.30-O2[42]、LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2[43,44]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[45,46,47]、LiNi0.65Co0.08Mn0.27O2[48]、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2[49]、LiNi0.75-Co0.1Mn0.15O2[50]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[51]和LiNixCo0.16-Mn0.84-xO2(x = 0.64, 0.59, 0.51)[52]. ...
在确认梯度材料成功合成之后,还需要进一步验证材料是否具有提高的电化学性能和热稳定性,通过电池测试系统可以测量首次放电比容量、容量保持率、循环寿命等,而热稳定性则可以通过DSC（differential scanning calorimeter,差示扫描量热法）来进行测试. Chong等人[ 56]通过研究发现,与传统的NCA和NCM材料相比,全梯度材料不仅首次放电比容量较高,而且循环性能和热稳定性也得到了明显的提升,如 图6所示. ... Extending the battery life using an Al-doped Li[Ni0.76Co0.09Mn0.15]O2 cathode with concentration gradients for lithium ion batteries 1 2017 ... 除了简单的浓度梯度设计之外,近年来,科研工作者也开始对单梯度材料进行掺杂研究[53,54]. 2016年,Kim等人[53]在全浓度梯度的Li Ni0.6Co0.121-Mn0.272Al0.007O2正极(简称Al-FCG61)中掺杂了0.75mol%的Al,探究长循环过程中少量Al掺杂对NCM全梯度材料循环性能的影响. 研究结果表明,Al-FCG61正极在和石墨负极匹配的全电池中循环3000次后仍能保持其初始容量的84%,这可能是由于Al-FCG61中Al-O键具有更强的键能,可以提升晶界的强度,从而有效抑制了沿晶界微裂纹的形成,最终使得结构稳定性和循环稳定性显著提升. ... Advanced concentration gradient cathode material with two-slope for high-energy and safe lithium batteries 8 2015 ... 双梯度材料(two-sloped full concentration gradient,TSFCG)[55,56,57,58,59,60]颗粒的中心到表面的过渡金属离子浓度具有两种不同的分布梯度,即出现两种斜率,如图4(B)所示. 这种材料的设计目的是为了进一步提高颗粒中心区域的镍浓度和表面区域的锰浓度. ...
虽然梯度的设计可以使得表面的镍含量最小化和锰含量最大化,但热稳定性和循环稳定性的改善却不能仅仅归因于浓度梯度的存在. 对于部分高镍的三元梯度材料来说,即使存在浓度梯度,其表面的镍含量仍然比较高. 科研工作者通过研究发现,这种热稳定性和循环稳定性的提升部分来自浓度梯度区域独特的柱状形貌和强晶体条纹结构的作用[ 56]. 所谓的独特的柱状形貌是指,一次颗粒呈细长杆状,从颗粒的中心呈辐射状紧密排列,如 图5(C)所示,这种高度的晶体取向可以使得锂离子脱嵌过程中晶格发生一致的收缩,减少了局部应力的产生,抑制了微裂纹的形成,从而提升了结构稳定性和循环稳定性;而强晶体条纹结构是指在每个细长杆状的一次颗粒中,c轴垂直于一次颗粒的长轴,而a-b层平面沿长轴排列,故锂层沿径向排列,这可以使得锂离子的扩散速率大大提升,从而提升了库仑效率和倍率性能,如 图5(D)所示. ... High-energy Ni-rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 cathodes via compositional partitioning for next-generation electric vehicles 6 2017 ... 双梯度材料(two-sloped full concentration gradient,TSFCG)[55,56,57,58,59,60]颗粒的中心到表面的过渡金属离子浓度具有两种不同的分布梯度,即出现两种斜率,如图4(B)所示. 这种材料的设计目的是为了进一步提高颗粒中心区域的镍浓度和表面区域的锰浓度. ...
本文的其它图/表
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图1
共沉淀法制备三元梯度材料的装置示意图[23]. 经许可转载, 版权所有2011 The Royal Society of Chemistry.
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图2
(A)核壳梯度材料的结构示意图[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group. (B) 全梯度材料的结构示意图[26]. 经许可转载, 版权所有2012 Nature Publishing Group.
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图3
前驱体(A) Ni0.64Co0.18Mn0.18(OH)2和相应梯度材料(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA线扫结果[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group.
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表1
不同梯度设计的核壳梯度材料
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表2
不同镍含量的全梯度材料性能的比较
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图5
(A) FCG61的EPMA线扫结果,(B) 镍/钴/锰元素的TEM-EDS的元素分布图,(C) 沿Al-FCG61的一次颗粒的TEM线扫结果,(D) Al-FCG61一次颗粒的TEM明场像,以及相应的电子衍射图案[53]. 经许可转载, 版权所有2016 Wiley-VCH.
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图6
层状材料的放电比容量VS容量保持率图像（左）,包括梯度NCMs和传统的NCA和NCMs;DSC测出的热稳定性分布图（右）[55]. 经许可转载,版权所有2017 American Chemical Society.
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图7
(A, B) NCA82和(C, D) TSFCG85 电极充电到4.3 V后分别在55 °C下老化0和2天的横截面SEM图像. (E-G) NCA82和(H-J) TSFCG85正极材料分别充电到4.3 V后在55 °C下老化0、1和3天的横截面高倍SEM图像[55]. 经许可转载,版权所有2017 WILEY-VCH.
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图8
(A) TSFCG材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(B)为A图中标记区域的电子衍射图. (C)常规NCM材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(D) 常规NCM循环后破碎的一次颗粒,(E) 为D中标记区域的电子衍射图[52]. 经许可转载,版权所有2015 WILEY-VCH.
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