锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展
张春芳, 赵文高, 郑时尧, 李益孝, 龚正良, 张忠如, 杨勇
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
73-83.
DOI:10.13208/j.electrochem.181011
高镍三元正极材料由于高容量和高工作电压被认为是下一代锂离子电池有力的候选者,然而循环稳定性和热稳定性不佳限制了其广泛应用. 镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的梯度设计可以在保证高容量的同时兼具优良的循环稳定性,因而在过去十年中得到了广泛研究. 本文综述了锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度材料最新的研究进展,论文首先总结了梯度材料的不同合成方法,并阐述了核壳浓度梯度材料和全浓度梯度材料的研究方向. 其次,介绍了浓度梯度材料的结构表征手段并揭示性能改善的原因. 最后讨论了目前该材料产业化的难点,并提出了可能的解决方案.
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图8
(A) TSFCG材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(B)为A图中标记区域的电子衍射图. (C)常规NCM材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(D) 常规NCM循环后破碎的一次颗粒,(E) 为D中标记区域的电子衍射图[52]. 经许可转载,版权所有2015 WILEY-VCH.
正文中引用本图/表的段落
为了研究梯度的设计对于结构稳定性改善作用,Chong等人[56]分别对常规NCA82材料和全梯度TSFCG85材料进行高温老化测试,先将NCA82和TSFCG85电池充电至4.3 V,然后取出电极材料存放于密封烧杯中,并加入电解液混合,老化测试温度保持在55 °C. 由图7(A-J)可以看出,经过两天的老化后,常规NCA82材料的微裂纹已经拓展到整个颗粒内部,而TSFCG85材料中几乎观察不到微裂纹的存在,这说明梯度的设计确实能够提升结构稳定性. 为了进一步了解循环过程中梯度材料的结构变化情况,Lim等人[55]也做了相应的研究,如图8所示,通过对长循环后的常规NCM和TSFCG样品进行TEM测试可以看出,在经过1500次循环后,NCM材料已经完全粉碎,而TSFCG材料则保持结构的完整性. 由电子衍射图可以看出,在进行长循环后TSFCG材料仍能保持层状结构（图8B）,而常规NCM材料则发生了层状相向尖晶石相的结构相变（图8E）. 这足以说明梯度材料与常规无梯度NCM材料相比,循环稳定性显著提升.
为了研究梯度的设计对于结构稳定性改善作用,Chong等人[ 56]分别对常规NCA82材料和全梯度TSFCG85材料进行高温老化测试,先将NCA82和TSFCG85电池充电至4.3 V,然后取出电极材料存放于密封烧杯中,并加入电解液混合,老化测试温度保持在55 °C. 由 图7(A-J)可以看出,经过两天的老化后,常规NCA82材料的微裂纹已经拓展到整个颗粒内部,而TSFCG85材料中几乎观察不到微裂纹的存在,这说明梯度的设计确实能够提升结构稳定性. 为了进一步了解循环过程中梯度材料的结构变化情况,Lim等人[ 55]也做了相应的研究,如 图8所示,通过对长循环后的常规NCM和TSFCG样品进行TEM测试可以看出,在经过1500次循环后,NCM材料已经完全粉碎,而TSFCG材料则保持结构的完整性. 由电子衍射图可以看出,在进行长循环后TSFCG材料仍能保持层状结构（ 图8B）,而常规NCM材料则发生了层状相向尖晶石相的结构相变（ 图8E）. 这足以说明梯度材料与常规无梯度NCM材料相比,循环稳定性显著提升. ...
为了研究梯度的设计对于结构稳定性改善作用,Chong等人[ 56]分别对常规NCA82材料和全梯度TSFCG85材料进行高温老化测试,先将NCA82和TSFCG85电池充电至4.3 V,然后取出电极材料存放于密封烧杯中,并加入电解液混合,老化测试温度保持在55 °C. 由 图7(A-J)可以看出,经过两天的老化后,常规NCA82材料的微裂纹已经拓展到整个颗粒内部,而TSFCG85材料中几乎观察不到微裂纹的存在,这说明梯度的设计确实能够提升结构稳定性. 为了进一步了解循环过程中梯度材料的结构变化情况,Lim等人[ 55]也做了相应的研究,如 图8所示,通过对长循环后的常规NCM和TSFCG样品进行TEM测试可以看出,在经过1500次循环后,NCM材料已经完全粉碎,而TSFCG材料则保持结构的完整性. 由电子衍射图可以看出,在进行长循环后TSFCG材料仍能保持层状结构（ 图8B）,而常规NCM材料则发生了层状相向尖晶石相的结构相变（ 图8E）. 这足以说明梯度材料与常规无梯度NCM材料相比,循环稳定性显著提升. ...
本文的其它图/表
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图1
共沉淀法制备三元梯度材料的装置示意图[23]. 经许可转载, 版权所有2011 The Royal Society of Chemistry.
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图2
(A)核壳梯度材料的结构示意图[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group. (B) 全梯度材料的结构示意图[26]. 经许可转载, 版权所有2012 Nature Publishing Group.
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图3
前驱体(A) Ni0.64Co0.18Mn0.18(OH)2和相应梯度材料(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA线扫结果[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group.
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表1
不同梯度设计的核壳梯度材料
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图4
(A) 单梯度材料的EPMA线扫结果[26]. 经许可转载,版权所有2012 Nature Publishing Group. (B) 双梯度材料的EPMA的测试结果[52]. 经许可转载, 版权所有2015 Wiley-VCH.
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表2
不同镍含量的全梯度材料性能的比较
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图5
(A) FCG61的EPMA线扫结果,(B) 镍/钴/锰元素的TEM-EDS的元素分布图,(C) 沿Al-FCG61的一次颗粒的TEM线扫结果,(D) Al-FCG61一次颗粒的TEM明场像,以及相应的电子衍射图案[53]. 经许可转载, 版权所有2016 Wiley-VCH.
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图6
层状材料的放电比容量VS容量保持率图像（左）,包括梯度NCMs和传统的NCA和NCMs;DSC测出的热稳定性分布图（右）[55]. 经许可转载,版权所有2017 American Chemical Society.
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图7
(A, B) NCA82和(C, D) TSFCG85 电极充电到4.3 V后分别在55 °C下老化0和2天的横截面SEM图像. (E-G) NCA82和(H-J) TSFCG85正极材料分别充电到4.3 V后在55 °C下老化0、1和3天的横截面高倍SEM图像[55]. 经许可转载,版权所有2017 WILEY-VCH.
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