锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展
张春芳, 赵文高, 郑时尧, 李益孝, 龚正良, 张忠如, 杨勇
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
73-83.
DOI:10.13208/j.electrochem.181011
高镍三元正极材料由于高容量和高工作电压被认为是下一代锂离子电池有力的候选者,然而循环稳定性和热稳定性不佳限制了其广泛应用. 镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的梯度设计可以在保证高容量的同时兼具优良的循环稳定性,因而在过去十年中得到了广泛研究. 本文综述了锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度材料最新的研究进展,论文首先总结了梯度材料的不同合成方法,并阐述了核壳浓度梯度材料和全浓度梯度材料的研究方向. 其次,介绍了浓度梯度材料的结构表征手段并揭示性能改善的原因. 最后讨论了目前该材料产业化的难点,并提出了可能的解决方案.
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图3
前驱体(A) Ni0.64Co0.18Mn0.18(OH)2和相应梯度材料(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA线扫结果[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group.
正文中引用本图/表的段落
2009年,Sun等人[19]率先合成了核壳梯度结构的三元材料,先通过共沉淀方法制备出梯度核壳的前驱体,再通过高温焙烧获得相应的锂化材料Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2,焙烧后的材料由中心到表面的EPMA（electron probe micro analysis-电子探针显微分析仪）线扫结果如图3(B)所示. 这种核壳梯度的材料,内核成分为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2,梯度壳的平均成分为Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2,前者提供高比容量,后者可以提升结构稳定性和热稳定性.
为了解决上述问题,还需要进行很多探索. 首先,需要对制备技术优化改进,积累系统的实验数据,并从中总结出变化规律. 其次,还需要开发精确控制梯度变化的技术（如各种计算机精确定量化控制的在线系统）,在共沉淀制备过程中前驱体中镍/钴/锰的比例不断发生变化(如图3所示),而不同组分的NCA或NCM材料都具有各自最佳的反应条件,如pH和搅拌速率等,这就需要与计算机相关联来进行实时检测并进行相应的调节控制,从而保证产品批次的稳定性和梯度的均匀性.
2009年,Sun等人[ 19]率先合成了核壳梯度结构的三元材料,先通过共沉淀方法制备出梯度核壳的前驱体,再通过高温焙烧获得相应的锂化材料Li(Ni 0.64Co 0.18Mn 0.18)O 2,焙烧后的材料由中心到表面的EPMA（electron probe micro analysis-电子探针显微分析仪）线扫结果如 图3(B)所示. 这种核壳梯度的材料,内核成分为Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2,梯度壳的平均成分为Li(Ni 0.46Co 0.23Mn 0.31)O 2,前者提供高比容量,后者可以提升结构稳定性和热稳定性. ...
2009年,Sun等人[ 19]率先合成了核壳梯度结构的三元材料,先通过共沉淀方法制备出梯度核壳的前驱体,再通过高温焙烧获得相应的锂化材料Li(Ni 0.64Co 0.18Mn 0.18)O 2,焙烧后的材料由中心到表面的EPMA（electron probe micro analysis-电子探针显微分析仪）线扫结果如 图3(B)所示. 这种核壳梯度的材料,内核成分为Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2,梯度壳的平均成分为Li(Ni 0.46Co 0.23Mn 0.31)O 2,前者提供高比容量,后者可以提升结构稳定性和热稳定性. ...
2009年,Sun等人[ 19]率先合成了核壳梯度结构的三元材料,先通过共沉淀方法制备出梯度核壳的前驱体,再通过高温焙烧获得相应的锂化材料Li(Ni 0.64Co 0.18Mn 0.18)O 2,焙烧后的材料由中心到表面的EPMA（electron probe micro analysis-电子探针显微分析仪）线扫结果如 图3(B)所示. 这种核壳梯度的材料,内核成分为Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2,梯度壳的平均成分为Li(Ni 0.46Co 0.23Mn 0.31)O 2,前者提供高比容量,后者可以提升结构稳定性和热稳定性. ...
2009年,Sun等人[ 19]率先合成了核壳梯度结构的三元材料,先通过共沉淀方法制备出梯度核壳的前驱体,再通过高温焙烧获得相应的锂化材料Li(Ni 0.64Co 0.18Mn 0.18)O 2,焙烧后的材料由中心到表面的EPMA（electron probe micro analysis-电子探针显微分析仪）线扫结果如 图3(B)所示. 这种核壳梯度的材料,内核成分为Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2,梯度壳的平均成分为Li(Ni 0.46Co 0.23Mn 0.31)O 2,前者提供高比容量,后者可以提升结构稳定性和热稳定性. ...
本文的其它图/表
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图1
共沉淀法制备三元梯度材料的装置示意图[23]. 经许可转载, 版权所有2011 The Royal Society of Chemistry.
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图2
(A)核壳梯度材料的结构示意图[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group. (B) 全梯度材料的结构示意图[26]. 经许可转载, 版权所有2012 Nature Publishing Group.
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表1
不同梯度设计的核壳梯度材料
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图4
(A) 单梯度材料的EPMA线扫结果[26]. 经许可转载,版权所有2012 Nature Publishing Group. (B) 双梯度材料的EPMA的测试结果[52]. 经许可转载, 版权所有2015 Wiley-VCH.
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表2
不同镍含量的全梯度材料性能的比较
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图5
(A) FCG61的EPMA线扫结果,(B) 镍/钴/锰元素的TEM-EDS的元素分布图,(C) 沿Al-FCG61的一次颗粒的TEM线扫结果,(D) Al-FCG61一次颗粒的TEM明场像,以及相应的电子衍射图案[53]. 经许可转载, 版权所有2016 Wiley-VCH.
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图6
层状材料的放电比容量VS容量保持率图像（左）,包括梯度NCMs和传统的NCA和NCMs;DSC测出的热稳定性分布图（右）[55]. 经许可转载,版权所有2017 American Chemical Society.
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图7
(A, B) NCA82和(C, D) TSFCG85 电极充电到4.3 V后分别在55 °C下老化0和2天的横截面SEM图像. (E-G) NCA82和(H-J) TSFCG85正极材料分别充电到4.3 V后在55 °C下老化0、1和3天的横截面高倍SEM图像[55]. 经许可转载,版权所有2017 WILEY-VCH.
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图8
(A) TSFCG材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(B)为A图中标记区域的电子衍射图. (C)常规NCM材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(D) 常规NCM循环后破碎的一次颗粒,(E) 为D中标记区域的电子衍射图[52]. 经许可转载,版权所有2015 WILEY-VCH.
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