锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展
张春芳, 赵文高, 郑时尧, 李益孝, 龚正良, 张忠如, 杨勇
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
73-83.
DOI:10.13208/j.electrochem.181011
高镍三元正极材料由于高容量和高工作电压被认为是下一代锂离子电池有力的候选者,然而循环稳定性和热稳定性不佳限制了其广泛应用. 镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的梯度设计可以在保证高容量的同时兼具优良的循环稳定性,因而在过去十年中得到了广泛研究. 本文综述了锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度材料最新的研究进展,论文首先总结了梯度材料的不同合成方法,并阐述了核壳浓度梯度材料和全浓度梯度材料的研究方向. 其次,介绍了浓度梯度材料的结构表征手段并揭示性能改善的原因. 最后讨论了目前该材料产业化的难点,并提出了可能的解决方案.
| Average composition | First discharge specific capacity/
(mAh·g-1) | Capacity retention rate | | FCG60[46] | 175（0.05 C） | 97% (3~4.3 V,0.05 C,50 cycles) | | FCG65[56] | 194.2(0.1 C) | 95.8% (2.7~4.3 V,0.5 C,100 cycles) | | FCG70[49] | 200（0.1 C） | 94% (2.7~4.3 V,0.5 C,100 cycles)
88% (Full cell,3~4.2 V,1 C,1500 cycles) | | FCG75[19] | 215(0.2 C) | 90% (Full cell,3~4.2 V,1C,1000 cycles) | | FCG61[53] | 188(0.1 C) | 65.1% (Full cell,3~4.2 V,1C,3000 cycles) | | Al~FCG61[53] | 188(0.1 C) | 85.4% (Full cell,3~4.2 V,1C,3000 cycles) | | TSFCG65[55] | 206.8(0.1 C) | 94.5% (2.7~4.3 V,0.5 C,100 cycles) | | TSFCG75[56] | 222.2(0.1 C) | 93.5% (2.7~4.3 V,0.5 C,100 cycles) | | TSFCG85[53] | 221(0.1 C) | 92% (2.7~4.3 V,0.5 C,100 cycles) |
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表2
不同镍含量的全梯度材料性能的比较
正文中引用本图/表的段落
为了解决三元材料中镍含量升高所造成的循环稳定性下降的问题,掺杂和表面包覆都是常用的改性手段[9]. 其中,通过有效的表面包覆可以降低三元材料与电解液的反应活性,从而使得材料显示出提升的循环稳定性. 一般来说,包覆层通常为不具备电化学活性的惰性材料,如Al2O3[10]、ZrO2[11]、LiF[12]和TiO2[13]等,如果包覆层过厚,则会影响正极表面的Li+传输,从而限制材料容量的发挥并且降低其倍率性能[14];如果包覆层太薄,则不能有效地改善正极的长循环稳定性,因为包覆薄层长期受到电解液的侵蚀后,容易发生溶解和脱落,正极表面依然会受到电解液及其分解产物的攻击,从而造成容量的衰减[15,16]. 为了克服上述惰性材料包覆的缺点,科研工作者将两种不同镍/钴/锰（或镍/钴/铝）比例的材料相结合,制备出核壳结构的三元正极材料. 核壳材料的核与壳都具备电化学活性,通常材料中的钴元素从中心到表面均一分布,其中核的镍含量较高,可提供高容量,而壳的镍含量较低且锰（或铝）含量较高,可以有效抑制电解液在电极表面的分解,从而提升电极/电解液界面的稳定性和电池的长循环性能[17,18]. 这种核壳结构的材料在充放电循环的前期具有优异的循环稳定性和热稳定性,但核壳之间成分和结构上的差异将会使核与壳在循环过程中出现不同程度的收缩而逐渐分离,从而抑制离子/电子在核壳间的扩散-迁移过程,造成材料长循环性能的急剧下降. 为了克服这种界面相容性问题,Sun等人先后提出了核壳浓度梯度材料（简称核壳梯度材料）[19]和全浓度梯度材料（简称全梯度材料）[20]. 所谓的核壳梯度材料,其内核成分不变,而外壳的成分由内到外逐渐变化,这可以解决了核壳成分差异过大造成的核壳分离现象[21]. 在核壳梯度的基础上还进一步研发了全梯度材料,其颗粒中心到表面整个范围内各元素浓度呈线性变化,因此不存在明显的内核和外壳的分界线[16].
核壳材料的结构失配可以通过核壳梯度结构加以改善,但由于梯度壳层较薄,所以稳定表面结构的效果有限,尤其是在高温循环(55 °C)条件下. 因此,Sun等人[20]在2012年发表了其全梯度三元材料的经典之作,全梯度材料自此开始引起关注. 全梯度材料结构如图2(B)所示,镍的浓度从颗粒的中心向外层逐渐降低,同时锰或钴的浓度逐渐增加,从而形成高浓度钴/锰外层来稳定材料的结构. 目前全梯度材料的研究主要分为单梯度、双梯度材料.
对不同镍含量的单梯度和双梯度材料的归纳总结如表2所示. 从表中可以看出,在相同镍含量的条件下,双梯度材料的放电比容量较单梯度材料更高,这主要是由于双梯度材料可以再进一步提高材料中心的镍含量. 此外,对于Al掺杂的Al-FCG61材料来说,首次放电比容量和短期循环性能与FCG61没有明显差别,但全电池的长期循环稳定性得到了显著的提升,其3000次循环后容量保持率高达85.4%（无掺杂材料仅为65.1%）.
在进行材料的表征时,首先需要确认的是梯度的结构是否成功合成,而这可以通过EPMA来进行验证. 在进行EPMA测试之前需要先进行颗粒截面的制备,这可以通过聚焦离子束（focused ion beam,FIB）对颗粒进行切割,也可以先将梯度材料进行环氧树脂包埋,然后通过机械抛光机来获得所需截面. 从EPMA的线扫结果中可以确认从颗粒中心到表面的镍/钴/锰的浓度是否是逐渐变化的. 图5(A)为EPMA的测试结果,从中可以看出镍的含量从中心到表面逐渐减小,而锰的含量则是逐渐增加的. 为了进一步确认浓度梯度在材料中的分布均匀性,可以通过横截面的透射电镜-能谱仪元素分布图（transmission electron microscope-energy dispersive spectrometer,TEM-EDS）来进行观察,如 图5(B)所示,从中可以看出,镍/钴/锰从中心到表面呈现均匀的梯度分布,由此确认梯度材料的设计成功实现. ... Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries 2 2012 ... 为了解决三元材料中镍含量升高所造成的循环稳定性下降的问题,掺杂和表面包覆都是常用的改性手段[9]. 其中,通过有效的表面包覆可以降低三元材料与电解液的反应活性,从而使得材料显示出提升的循环稳定性. 一般来说,包覆层通常为不具备电化学活性的惰性材料,如Al2O3[10]、ZrO2[11]、LiF[12]和TiO2[13]等,如果包覆层过厚,则会影响正极表面的Li+传输,从而限制材料容量的发挥并且降低其倍率性能[14];如果包覆层太薄,则不能有效地改善正极的长循环稳定性,因为包覆薄层长期受到电解液的侵蚀后,容易发生溶解和脱落,正极表面依然会受到电解液及其分解产物的攻击,从而造成容量的衰减[15,16]. 为了克服上述惰性材料包覆的缺点,科研工作者将两种不同镍/钴/锰（或镍/钴/铝）比例的材料相结合,制备出核壳结构的三元正极材料. 核壳材料的核与壳都具备电化学活性,通常材料中的钴元素从中心到表面均一分布,其中核的镍含量较高,可提供高容量,而壳的镍含量较低且锰（或铝）含量较高,可以有效抑制电解液在电极表面的分解,从而提升电极/电解液界面的稳定性和电池的长循环性能[17,18]. 这种核壳结构的材料在充放电循环的前期具有优异的循环稳定性和热稳定性,但核壳之间成分和结构上的差异将会使核与壳在循环过程中出现不同程度的收缩而逐渐分离,从而抑制离子/电子在核壳间的扩散-迁移过程,造成材料长循环性能的急剧下降. 为了克服这种界面相容性问题,Sun等人先后提出了核壳浓度梯度材料（简称核壳梯度材料）[19]和全浓度梯度材料（简称全梯度材料）[20]. 所谓的核壳梯度材料,其内核成分不变,而外壳的成分由内到外逐渐变化,这可以解决了核壳成分差异过大造成的核壳分离现象[21]. 在核壳梯度的基础上还进一步研发了全梯度材料,其颗粒中心到表面整个范围内各元素浓度呈线性变化,因此不存在明显的内核和外壳的分界线[16]. ...
本文的其它图/表
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图1
共沉淀法制备三元梯度材料的装置示意图[23]. 经许可转载, 版权所有2011 The Royal Society of Chemistry.
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图2
(A)核壳梯度材料的结构示意图[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group. (B) 全梯度材料的结构示意图[26]. 经许可转载, 版权所有2012 Nature Publishing Group.
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图3
前驱体(A) Ni0.64Co0.18Mn0.18(OH)2和相应梯度材料(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA线扫结果[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group.
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表1
不同梯度设计的核壳梯度材料
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图4
(A) 单梯度材料的EPMA线扫结果[26]. 经许可转载,版权所有2012 Nature Publishing Group. (B) 双梯度材料的EPMA的测试结果[52]. 经许可转载, 版权所有2015 Wiley-VCH.
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图5
(A) FCG61的EPMA线扫结果,(B) 镍/钴/锰元素的TEM-EDS的元素分布图,(C) 沿Al-FCG61的一次颗粒的TEM线扫结果,(D) Al-FCG61一次颗粒的TEM明场像,以及相应的电子衍射图案[53]. 经许可转载, 版权所有2016 Wiley-VCH.
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图6
层状材料的放电比容量VS容量保持率图像（左）,包括梯度NCMs和传统的NCA和NCMs;DSC测出的热稳定性分布图（右）[55]. 经许可转载,版权所有2017 American Chemical Society.
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图7
(A, B) NCA82和(C, D) TSFCG85 电极充电到4.3 V后分别在55 °C下老化0和2天的横截面SEM图像. (E-G) NCA82和(H-J) TSFCG85正极材料分别充电到4.3 V后在55 °C下老化0、1和3天的横截面高倍SEM图像[55]. 经许可转载,版权所有2017 WILEY-VCH.
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图8
(A) TSFCG材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(B)为A图中标记区域的电子衍射图. (C)常规NCM材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(D) 常规NCM循环后破碎的一次颗粒,(E) 为D中标记区域的电子衍射图[52]. 经许可转载,版权所有2015 WILEY-VCH.
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