锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展
张春芳, 赵文高, 郑时尧, 李益孝, 龚正良, 张忠如, 杨勇
电化学（中英文）
2020, 26 ( 1):
73-83.
DOI:10.13208/j.electrochem.181011
高镍三元正极材料由于高容量和高工作电压被认为是下一代锂离子电池有力的候选者,然而循环稳定性和热稳定性不佳限制了其广泛应用. 镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的梯度设计可以在保证高容量的同时兼具优良的循环稳定性,因而在过去十年中得到了广泛研究. 本文综述了锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度材料最新的研究进展,论文首先总结了梯度材料的不同合成方法,并阐述了核壳浓度梯度材料和全浓度梯度材料的研究方向. 其次,介绍了浓度梯度材料的结构表征手段并揭示性能改善的原因. 最后讨论了目前该材料产业化的难点,并提出了可能的解决方案.
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图1
共沉淀法制备三元梯度材料的装置示意图[23]. 经许可转载, 版权所有2011 The Royal Society of Chemistry.
正文中引用本图/表的段落
其具体操作过程如下：如图1所示,将镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合,分别配制出高镍（装置1）和低镍（装置2）两种不同的过渡金属盐溶液,再配制一定浓度的NaOH溶液和氨水溶液,其中氨水溶液用作镍钴锰络合剂,NaOH用做沉淀剂. 加液过程中,先将装置1中的高镍过渡金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液同时泵入反应釜中,形成高镍的核;加液一段时间之后,再将装置2中的溶液缓慢滴加到连续搅拌的装置1中,逐渐改变装置1中镍含量,然后将装置1中混合均匀的溶液泵入连续搅拌的反应釜中,则会在高镍内核的表面形成梯度的壳. 加液完成后,经过陈化、过滤、洗涤和干燥后制得所需的核壳梯度前驱体.
通过共沉淀方法合成梯度前驱体时,必须小心控制图1中的加液过程,即必须以恒定的速率将装置2中溶液滴加到连续搅拌的装置1中,同时需要将装置1中溶液泵入CSTR中,最后装置1和2应该同时耗尽,这些要求意味着梯度前驱体的共沉淀过程不易控制. 为了简化制备方案,Song等人[26]在2015年提出了一种制备全梯度材料的新策略：先制备无梯度核壳前驱体,然后将核壳前驱体和锂盐按一定的比例混合均匀后进行焙烧,并且严格控制升降温速率、焙烧温度和焙烧时间等因素. 在焙烧过程中,核壳界面处的过渡金属由于浓度差的原因使得过渡金属离子由高浓度向低浓度位置迁移,从而可以获得元素梯度分布的高镍三元材料.
除了简单地改变三元材料外壳的中元素分布的浓度梯度,近年来也开发了一些新颖的调控材料性能的方法：1）通过离子交换的方法对Ni 0.83Co 0.1Mn 0.07(OH) 2前驱体进行Al3+和F-掺杂,合成Al、Ni和Mn梯度分布的（LiNi 0.84Co 0.10Mn 0.04Al 0.02-O 1.90F 0.10）正极材料,Al3+的掺杂可以抑制晶格参数的变化,提高结构稳定性,F-的掺杂则可以稳定电极/电解液界面层,从而提高循环稳定性[ 39]. 2）制备内核为NCA外壳为梯度NCM的正极材料（LiNi 1/3-Co 1/3Mn 1/3O 2@LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2）,该材料在湿度较大的空气中存储性能较为稳定,且具有显著提高的热稳定性[ 40]. 3）在前驱体制备过程中,先取一定量的H 2C 2O 4加入到过渡金属盐溶液中形成核,接着缓慢滴加氨水调控pH则可以在原先的核表面诱导形成梯度壳层,这种方式制备出的核壳梯度材料的倍率性能和低温性能都较为优异[ 41]. ... Understanding the origin of enhanced performances in core-shell and concentration-gradient layered oxide cathode materials 5 2015 ... 通过共沉淀方法合成梯度前驱体时,必须小心控制图1中的加液过程,即必须以恒定的速率将装置2中溶液滴加到连续搅拌的装置1中,同时需要将装置1中溶液泵入CSTR中,最后装置1和2应该同时耗尽,这些要求意味着梯度前驱体的共沉淀过程不易控制. 为了简化制备方案,Song等人[26]在2015年提出了一种制备全梯度材料的新策略：先制备无梯度核壳前驱体,然后将核壳前驱体和锂盐按一定的比例混合均匀后进行焙烧,并且严格控制升降温速率、焙烧温度和焙烧时间等因素. 在焙烧过程中,核壳界面处的过渡金属由于浓度差的原因使得过渡金属离子由高浓度向低浓度位置迁移,从而可以获得元素梯度分布的高镍三元材料. ...
本文的其它图/表
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图2
(A)核壳梯度材料的结构示意图[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group. (B) 全梯度材料的结构示意图[26]. 经许可转载, 版权所有2012 Nature Publishing Group.
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图3
前驱体(A) Ni0.64Co0.18Mn0.18(OH)2和相应梯度材料(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA线扫结果[25]. 经许可转载,版权所有2009 Nature Publishing Group.
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表1
不同梯度设计的核壳梯度材料
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图4
(A) 单梯度材料的EPMA线扫结果[26]. 经许可转载,版权所有2012 Nature Publishing Group. (B) 双梯度材料的EPMA的测试结果[52]. 经许可转载, 版权所有2015 Wiley-VCH.
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表2
不同镍含量的全梯度材料性能的比较
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图5
(A) FCG61的EPMA线扫结果,(B) 镍/钴/锰元素的TEM-EDS的元素分布图,(C) 沿Al-FCG61的一次颗粒的TEM线扫结果,(D) Al-FCG61一次颗粒的TEM明场像,以及相应的电子衍射图案[53]. 经许可转载, 版权所有2016 Wiley-VCH.
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图6
层状材料的放电比容量VS容量保持率图像（左）,包括梯度NCMs和传统的NCA和NCMs;DSC测出的热稳定性分布图（右）[55]. 经许可转载,版权所有2017 American Chemical Society.
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图7
(A, B) NCA82和(C, D) TSFCG85 电极充电到4.3 V后分别在55 °C下老化0和2天的横截面SEM图像. (E-G) NCA82和(H-J) TSFCG85正极材料分别充电到4.3 V后在55 °C下老化0、1和3天的横截面高倍SEM图像[55]. 经许可转载,版权所有2017 WILEY-VCH.
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图8
(A) TSFCG材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(B)为A图中标记区域的电子衍射图. (C)常规NCM材料在软包电池中1500次循环后的TEM图像,(D) 常规NCM循环后破碎的一次颗粒,(E) 为D中标记区域的电子衍射图[52]. 经许可转载,版权所有2015 WILEY-VCH.
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