高容量材料Si@C_PZS在锂离子电池中的储锂性能研究 电化学（中英文）    2020, 26 (1): 121-129.   DOI:10.13208/j.electrochem.190226

图4 (A) Si@C_{PZS 100} 的CV图,扫描速率0.2 mV·s^-1;Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}的(B)充放电曲线、(C)循环性能、(D)容量保持率、(E)倍率性能

正文中引用本图/表的段落

为了测试具有不同厚度碳层样品的储锂性能,对Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}三个样品进行了系统的电化学性能测试. 图4(A)为样品Si@C_{PZS 100}的循环伏安曲线(CV)图,扫描区间0.01 V ~ 1.50 V. 在首圈扫描中,1.1 V和0.55 V处出现两个特征峰,这两个峰在后来的循环过程中消失,可能为无定型碳表面官能团与 Li+的不可逆反应和SEI膜的形成过程[17]. 0.01 V处尖锐的峰代表着锂离子嵌入晶体硅形成Li1₅Si₄合金的过程[18]. 在阳极过程中,0.32 V和0.51 V处的峰代表着Li_xSi的脱锂过程[19]. 随着扫描圈数的增加,峰的强度逐渐增大,说明在循环过程中电极材料逐渐被活化. 图4(B)为三个样品的首次充放电曲线,样品Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}、Si@C_{PZS 150}的首次放电比容量（按活性物质总质量计算得到）分别为3081 mAh·g-1、2643.3 mAh·g-1和2221.4 mAh·g-1,首次库仑效率分别为84.4%、80.6%和78.0%. 可见,随着碳含量的增加,Si@C_PZS复合材料的比容量呈降低的趋势. 另外,电极材料的首次库仑效率随着PZS衍生碳含量的提高而逐步降低,这主要是由于碳表面官能团与电解液的不可逆反应造成的,并且,一般认为材料的比表面积越大,形成的SEI膜越多,首次库仑效率也就越低,图2(C)的比表面测试结果也证明了这一点.

具有不同碳层厚度的三个样品的循环稳定性及容量保持率如图4(C)和(D)所示,在500 mA·g-1的电流密度下,样品Si@C_{PZS 50}具有较差的循环稳定性,经过293圈循环后,比容量为774 mAh·g-1. 样品Si@C_{PZS 150}在循环200圈时具有较高的容量保持率,但是在200圈之后容量衰减有加快的趋势,循环到240圈时,比容量剩余888 mAh·g-1. 而同样的条件下样品Si@C_{PZS 100}经过290圈较长的循环后容量仍然保持940 mAh·g-1,展现了较好的循环稳定性. Si@C_{PZS 100}的循环稳定性优于Si@C_{PZS 50}和Si@C_{PZS 150}的原因在于,当Si表面PZS衍生碳的厚度为10 nm时就已经可以有效地缓解充放电时带来的应力,从而避免结构的破裂和SEI膜的反复生成,保证电极较长的循环稳定性. 图5(A)、(B)、(C)为Si@C_{PZS 50}电极循环后的电极形貌图;图5(D)、(E)、(F)为Si@C_{PZS 100}电极循环后的电极形貌图;图5(G)、(H)、(I)为Si@C_{PZS 150}电极循环后的电极形貌图. 可以看出Si@C_{PZS 50}电极样品有明显的开裂现象,并且电极在经过多次循环之后出现较多孔隙, 说明4 nm较薄的碳层不足以应对Si在脱嵌锂时产生的应力,造成活性物质之间的电接触减弱,导致较差的循环稳定性. Si@C_{PZS 150}电极在宏观上更好的保持了平整的形貌,但其微观上球状颗粒却有结块和开裂的现象,这可能与生成了更多的SEI膜有关. 即,当材料中的衍生碳含量过多时,一方面,使得电极容量降低,另一方面碳增多导致碳中的官能团消耗电解液中的Li+增多,使得电极容量衰减. Si@C_{PZS 100}电极经过较长的循环后,样品有融合的现象,但更微观的结构上活性物质仍然保持球状结构,无破裂和脱落的迹象,仍与集流体保持较好的电接触. 因此,当Si表面PZS衍生碳厚度为10 nm时,复合材料具有最佳的循环性能. 除此之外,Si@C_{PZS 100}还表现出了最佳的倍率性能,如图4(E)所示,当电流密度为0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1 和5 A·g-1时,Si@C_{PZS 100}的比容量分别为2238.5 mAh·g-1、1839.4 mAh·g-1、1409.4 mAh·g-1、965 mAh·g-1、672.5 mAh·g-1和480.4 mAh·g-1. 当电流密度减小至0.2 A·g-1时,Si@C_{PZS 100}电极展现出1884 mAh·g-1的高比容量,高于Si@C_{PZS 50}和Si@C_{PZS 150}电极.

本文的其它图/表

• 图1  Si@CPZS的制备示意图
• 图2  (A) Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150} 的XRD图谱. 插图为碳特征峰所在位置的放大图;(B) Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}的TG曲线;(C)Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}、Si@C_{PZS 150}与Si纳米颗粒的N₂等温吸脱附曲线;(D) Si@C_{PZS 100}与Si纳米颗粒的孔径分布曲线. 插图为大图中方框位置的放大图.
• 图3  (A,D,G,J) Si@C_{PZS 50}、(B,E,H,K) Si@C_{PZS 100}和(C,F,I,L) Si@C_{PZS 150}的光学照片、SEM图像和TEM图像
• 图5  (A),(B),(C) Si@C_{PZS 50}电极循环后的SEM图像;(D),(E),(F) Si@C_{PZS 100}电极循环后的SEM图像;(G),(H),(I) Si@C_{PZS 150}电极循环后的SEM图像.
• 表1  与具有核壳结构的Si/C复合材料的性能对比
• 图6  Si@C_{PZS 100}添加量为10%、20%和30%时石墨基电极的循环性能(A)和倍率性能(B)