张庆暖, 张芳芳, 李红霞, 杨兵军, 李小成, 杨娟

电化学（中英文） 2020, 26 (1): 121-129. DOI:10.13208/j.electrochem.190226

摘要（1338）

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本文通过简单的溶胶-凝胶法以聚环三磷腈-4,4'-磺酰基二苯酚聚合物（PZS）为碳源通过在硅纳米颗粒表面包覆碳层,成功构筑了核壳结构的Si@C复合材料. 通过对不同厚度碳层包覆的Si@C_PZS的储锂性能进行研究,发现当硅表面PZS衍生碳厚度为10 nm时具有最佳的储锂性能,且经过长达290圈的循环后容量仍然保持在940 mAh·g^-1,并且利用X射线衍射图谱、热重、比表面孔径测定仪及透射电镜等分析手段对样品进行了结构和组分分析. 本文进一步将Si@C_PZS复合材料作为石墨的添加剂,结果表明30%的Si@C_PZS复合材料可将石墨负极的容量提升至700 mAh·g^-1.

图2 (A) Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150} 的XRD图谱. 插图为碳特征峰所在位置的放大图;(B) Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}的TG曲线;(C)Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}、Si@C_{PZS 150}与Si纳米颗粒的N₂等温吸脱附曲线;(D) Si@C_{PZS 100}与Si纳米颗粒的孔径分布曲线. 插图为大图中方框位置的放大图.

图2(A)为Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}三种样品的XRD表征. 样品在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°和88°处尖锐的峰为硅的特征峰,分别代表Si(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面. 此外,在20° ~ 25°之间有一较宽的峰,代表着PZS聚合物经高温碳化转化而成的非晶碳. 通过热重分析,三个样品中的碳含量分别为3.5%、14.8%和27.5%(如图2(B)所示). 在样品的TG曲线中,500 °C ~700 °C之间的质量损失代表着PZS衍生碳在空气中的分解. 700 °C之后样品质量呈现出增加的趋势,此为Si在高温下氧化的过程.

以Si@C_{PZS 100}样品为例来分析样品中碳的孔径信息,图2(C)为Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}三种样品的N₂等温吸脱附曲线,其比表面积分别为44.1 m2·g-1、162 m2·g-1和212.6 m2·g-1. 可以看出,曲线均为第I类等温曲线,在P/P₀ = 0.01 ~ 0.10范围内有较陡的毛细凝聚现象,说明样品内部均有较多的微孔结构. 通过Horvath-Kawazoe（HK）法测定微孔分布,结果如图2(D)所示,从这个孔径分布图中可以发现,硅表面包覆PZS衍生碳后,Si@C_{PZS 100}样品在1 nm处出现大量的微孔,证明了微孔碳的存在.

为了测试具有不同厚度碳层样品的储锂性能,对Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}和Si@C_{PZS 150}三个样品进行了系统的电化学性能测试. 图4(A)为样品Si@C_{PZS 100}的循环伏安曲线(CV)图,扫描区间0.01 V ~ 1.50 V. 在首圈扫描中,1.1 V和0.55 V处出现两个特征峰,这两个峰在后来的循环过程中消失,可能为无定型碳表面官能团与 Li+的不可逆反应和SEI膜的形成过程[17]. 0.01 V处尖锐的峰代表着锂离子嵌入晶体硅形成Li1₅Si₄合金的过程[18]. 在阳极过程中,0.32 V和0.51 V处的峰代表着Li_xSi的脱锂过程[19]. 随着扫描圈数的增加,峰的强度逐渐增大,说明在循环过程中电极材料逐渐被活化. 图4(B)为三个样品的首次充放电曲线,样品Si@C_{PZS 50}、Si@C_{PZS 100}、Si@C_{PZS 150}的首次放电比容量（按活性物质总质量计算得到）分别为3081 mAh·g-1、2643.3 mAh·g-1和2221.4 mAh·g-1,首次库仑效率分别为84.4%、80.6%和78.0%. 可见,随着碳含量的增加,Si@C_PZS复合材料的比容量呈降低的趋势. 另外,电极材料的首次库仑效率随着PZS衍生碳含量的提高而逐步降低,这主要是由于碳表面官能团与电解液的不可逆反应造成的,并且,一般认为材料的比表面积越大,形成的SEI膜越多,首次库仑效率也就越低,图2(C)的比表面测试结果也证明了这一点.