开发兼具低成本与高稳定性的电解水析氢（HER）、氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）等多功能电催化剂，可以显著提升电解水析氢及可充电锌空气电池（ZABs）的能量转换效率。具有明确晶面的多面体纳米晶是一类典型的模型催化剂，可为构效关系研究提供理想平台。然而，由于多种金属间存在复杂的氧化还原电位与混合焓差异，制备多组元合金纳米晶仍极具挑战性。本文采用快速微波辅助还原法成功合成出多种具有核壳结构的八面体Pd@PdPtCu、 Pd@PdPtCuNi、 Pd@PdPtCuCo、 Pd@PdPtCuZn及八面体及凹面截角八面体 Pd@PdPtCuFe纳米晶。由于钯前驱体具有极快的还原与成核速率，反应优先形成钯内核；其余金属前驱体随后同步还原并高效扩散，最终形成PdPtCu或PdPtCuM（M = Ni、Co、Fe、Zn）合金壳层。铁元素诱导晶体形貌从八面体向凹面截角八面体演变。得益于多金属组分间的协同电子耦合效应，以及应变调控的表面构型，Pd@PdPtCuFe/C表现出优异的多功能电催化性能：在10 mA·cm⁻²电流密度下，HER过电位仅为18 mV，塔菲尔斜率为27 mV·dec^-1；OER过电位为360 mV，塔菲尔斜率为75.9 mV·dec⁻¹，与商业催化剂IrO₂相当。所有催化剂均展现出一定的ORR活性，其中Pd@PdPtCuFe/C在碱性电解液中的ORR半波电位为0.792 V。其作为锌空气电池阴极催化剂时，实现了81.2 mW·cm⁻²的峰值功率密度，并可稳定循环超过50小时。本工作为多金属纳米晶的超快形貌可控合成提供了一种普适性策略，为高性能合金催化剂的理性设计奠定了基础。