宏观均相多孔电极电化学阻抗谱基础

图1 (A) 多孔电极结构示意图;(B) 多孔电极传输线模型。其中,d为电极厚度,x和t分别为位置和时间变量,ϕ₁ (x,t)和ϕ₂(x,t)分别为电极基体和孔隙电解质的电势。（网络版彩图）

Figure 1 (A) Schematic diagram of porous electrode; (B) Transmission line model for porous electrode. Herein, d is electrode thickness, x and t represent the location variable and time variable, respectively, ϕ₁ (x,t) and ϕ₂(x,t) represent the potentials of electrode matrix and electrolyte in pore, respectively. (color on line)

2.2.2 多孔电极的主控方程

基于图1,下面列出多孔电极主控方程。首先假设E_n为平衡极化,则电极基体/孔隙电解质界面过电势E(x,t)可定义为：

(1)$E(x, t) \equiv \phi_{1}(x, t)-\phi_{2}(x, t)-E_{n}$

电极基体和孔隙电解质电荷守恒方程分别为：

(2-1)$-C_{1} \frac{\partial E(x, t)}{\partial t}=-\frac{1}{r_{1}} \frac{\partial^{2} \phi_{1}(x, t)}{\partial x^{2}}+g_{\mathrm{ct}} E(x, t)$

(2-2)$C_{1} \frac{\partial E(x, t)}{\partial t}=-\frac{1}{r_{2}} \frac{\partial^{2} \phi_{2}(x, t)}{\partial x^{2}}-g_{\mathrm{ct}} E(x, t)$

由式(1)、式(2-1)和式(2-2)可得：

(2-3)$\frac{\partial E(x, t)}{\partial t}=K \frac{\partial^{2} E(x, t)}{\partial x^{2}}-\Lambda E(x, t)$

上式中,K≡1/CS_c(ρ₁ + ρ₂)为多孔电极场扩散常数(field diffusion constant),Λ≡g_ct/C₁为双电荷层特征频率(ω₀ = Λ$\sqrt{3}$),C₁ =AS_cC为单位长度电容,C为单位面积电容,S_c 为单位体积界面面积,ρ₁(σ₁)和ρ₂(σ₂)分别为电极基体和孔隙电解质电阻率(电导率)。r₁ = ρ₁/A为单位长度电极基体电阻,r₂ = ρ₂/A为孔隙电解质单位长度电阻。

2.2.3 多孔电极的阻抗模型

在上文主控方程基础上,下面推导多孔电极EIS模型。为了让推导过程更简洁更可读,下面采用相量法来推导多孔电极EIS模型^[9,26]。首先定义作用于多孔电极的复正弦交流信号：

(3-1)$i(t)=\sqrt{2} \dot{I}(j \omega) \exp (j \omega t)$

(3-2)$\dot{I}(j \omega)=\sqrt{2} A j_{0}$

假设多孔电极系统是线性和均匀的,在复正弦信号式(3-1)的激励下,主控方程组式(2)中E(x,t)、ϕ₁(x,t)和ϕ₂(x,t)的响应可分别表示为：

(4-1)$E(x, t)=\sqrt{2} \dot{E}(x, j \omega) \exp (j \omega t)$

(4-2)$\phi_{1}(x, t)=\sqrt{2} \dot{\phi}_{1}(x, j \omega) \exp (j \omega t)$

(4-3)$\phi_{2}(x, t)=\sqrt{2} \dot{\phi}_{2}(x, j \omega) \exp (j \omega t)$

联立式(2)与式(4)可得：

(5-1)$(j \omega+\Lambda) \dot{E}(x, j \omega)=K \frac{\partial^{2} \dot{E}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

(5-2)$(j \omega+\Lambda) \dot{E}(x, j \omega)=-K \frac{\left(\rho_{1}+\rho_{2}\right)}{\rho_{2}} \frac{\partial^{2} \dot{\phi}_{2}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

(5-3)$(j \omega+\Lambda) \dot{E}(x, j \omega)=K \frac{\left(\rho_{1}+\rho_{2}\right)}{\rho_{1}} \frac{\partial^{2} \dot{\phi}_{1}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

由于复相量的引入,偏微分方程组式(2)被简化为微分方程式(5)。式(5-1)的通解为：

(6-1)$\dot{E}(x, j \omega)=\dot{E}_{+}(\omega) e^{\beta x}+\dot{E}_{-}(\omega) e^{-\beta x}$

(6-2)$\beta=\left(\frac{\Lambda+j \omega}{K}\right)^{1 / 2}$

(6-3)$\lambda \equiv \frac{1}{\operatorname{Re} \beta}=\left(\frac{2 K / \Lambda}{\left(1+\omega^{2} / \Lambda^{2}\right)^{1 / 2}+1}\right)^{1 / 2}$

在式(6-3)中,λ为衰变长度。当λ<< d时,电极被称为厚电极;反之λ>>d时,电极被称为薄电极。可见从电池动力学性能和EIS响应来看,电极厚或者薄不是由电极的绝对厚度唯一确定的,而是取决于电极厚度与衰变厚度的相对大小。上述特点,导致EIS响应输出更富于变化,这加剧EIS解析的复杂性。

为了得到多孔电极的复阻抗表达式,需要计算出整个电极复电势降$\dot{E}_{\mathrm{el}}(j \omega)$：

(7-1)$\dot{E}_{\mathrm{el}}(j \omega) \equiv \dot{\phi}_{1}(d, j \omega)-\dot{\phi}_{2}(0, j \omega)$

假设平衡极化E_n = 0,在式(1)中令x = d可得：

(7-2)$\dot{E}(\mathrm{~d}, j \omega)=\dot{\phi}_{1}(d, j \omega)-\dot{\phi}_{2}(d, j \omega)$

联合式(7-1)和式(7-2)可得：

(7-3)$\dot{E}_{\mathrm{el}}(j \omega) \equiv \dot{E}(d, j \omega)+\dot{\phi}_{2}(d, j \omega)-\dot{\phi}_{2}(0, j \omega)$

根据复阻抗的定义,多孔电极复阻抗Z(jω)可表示为：

(8)$Z(j \omega)=\dot{E}_{\mathrm{el}}(j \omega) / \dot{I}(j \omega)$

为了得到Z(jω)最终表达式,需要计算出(jω)解析表达式。

如图1所示,多孔电极在信号i(t)激励下,电极基体在x = 0侧与孔隙电解质在x = d侧电流密度均为零;根据欧姆定律,电极基体在x = d侧与孔隙电解质在x = 0侧电流密度均为j₀。由此可得₁(x,jω)和₂(x,jω)边界条件为：

(9-1)$\left.\frac{\partial \dot{\phi}_{1}(x, j \omega)}{\partial x}\right|_{x=0}=0 和 \left.\frac{\partial \dot{\phi}_{1}(x, j \omega)}{\partial x}\right|_{x=d}=\rho_{1} j_{0}$

(9-2)$\left.\frac{\partial \dot{\phi}_{2}(x, j \omega)}{\partial x}\right|_{x=0}=\rho_{2} j_{0} 和 \left.\frac{\partial \dot{\phi}_{2}(x, j \omega)}{\partial x}\right|_{x=d}=0$

联立式(7-2)和式(9)可得的边界条件：

(9-3)$\left.\frac{\partial \dot{E}(x, \omega)}{\partial x}\right|_{x=0}=-\rho_{2} j_{0} 和 \left.\frac{\partial \dot{E}(x, \omega)}{\partial x}\right|_{x=d}=\rho_{1} j_{0}$

结合边界条件式(9-3),可得微分方程式(5-1)通解：

(10-1)$\dot{E}(x, j \omega)=j_{0} \frac{\rho_{1} \cosh (\beta x)+\rho_{2} \cosh [\beta(d-x)]}{\beta \sinh (\beta d)}$

在式(10-1)中,令x = d可得：

(10-2)$\dot{E}(d, j \omega)=j_{0} \frac{\rho_{1} \cosh (\beta d)+\rho_{2}}{\beta \sinh (\beta d)}$

将式(10-1)代入式(5-2),结合边界条件(9-2)可解得$\dot{\phi}_{2}(x, j \omega)$:

(11-1)$\dot{\phi}_{2}(x, j \omega)=-\frac{j_{0} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \times\left\{\frac{\rho_{1} \cosh (\beta x)+\rho_{2} \cosh [\beta(d-x)]}{\beta \sinh (\beta d)}-\rho_{1} x-\frac{\rho_{1}+\rho_{2} \cosh (\beta d)}{\beta \sinh (\beta d)}\right\}$

在式(11-1)中,令x = d可得：

(11-2)$\dot{\phi}_{2}(d, j \omega)=-\frac{j_{0} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \times\left\{\frac{\left.\rho_{1} \cosh (\beta d)+\rho_{2}\right]}{\beta \sinh (\beta d)}-\rho_{1} d-\frac{\rho_{1}+\rho_{2} \cosh (\beta d)}{\beta \sinh (\beta d)}\right\}$

通常设置₂(0, jω) = 0,将式(7-3)、(10-2)、(11-2)代入式(8),可得多孔电极阻抗表达式Z(jω)：

(12-1)$A Z(\omega)=\frac{\rho_{1}^{2}+\rho_{2}^{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \frac{\operatorname{coth}(d \beta)}{\beta}+\frac{2 \rho_{1} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \frac{1}{\beta \sinh (d \beta)}+\frac{d \rho_{1} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}}$

(12-2)$\beta=\frac{1}{d}\left(\frac{\Lambda+i \omega}{\omega_{1}}\right)^{1 / 2}$

(12-3)$\omega_{1} \equiv \frac{K}{d^{2}}$

上文根据衰变长度λ与电极厚度d定义了电极厚薄属性,下面进一步讨论电极厚薄。

(1) 当2ω₁/Λ<<1+(1+ω²/Λ²)^1/2时,λ<<d成立,即为厚电极。更进一步,厚电极这一条件可重写为：当运行频率ω<<Λ时,只需ω₁<<Λ;当ω >>Λ时,只需ω₁<< ω/2。

(2) 当2ω₁/Λ>>1+(1+ω²/Λ²)^1/2时,λ>>d成立,即为薄电极。更进一步,薄电极这一条件可重写为：当运行频率ω<<Λ时,只需ω₁>>Λ;当ω >>Λ时,只需ω₁>> ω/2。

上述规则,定量描述了厚电极和薄电极的参数条件,这为EIS的有效诊断与精细分析提供了有价值的参照系。需要说明一点,上述规则有适用范围,即要求频率不得高于最高频率ω_max= K/L = ω(d/L),ω_max对应于最小特征孔尺寸,依赖于有限场扩散特征频率ω₁。

至此,在忽略界面电荷传递反应之前的阻碍因素条件下,同态多孔电极EIS模型已经建立。在电化学储能应用中,阻碍因素的影响有时候是不可忽略的,例如锂离子电池中锂的固相扩散行为以及嵌入/脱嵌,这些阻碍因素对界面电荷传递反应造成时间延迟效应。当y(jω)用来表示所假设的阻碍因素时,由于时域卷积作用与频域相乘等价,因此,在复频域,如图1(B)所示传递线性等效电路模型,G_ct更改为y(jω)g_ctdx;在相应的频域方程中,Λ更改为кy(jω),式(5-1)-(5-3)被更新为：

(13-1)$[j \omega+\Lambda y(j \omega)] \dot{E}(x, j \omega)=K \frac{\partial^{2} \dot{E}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

(13-2)$[j \omega+\Lambda y(j \omega)] \dot{E}(x, j \omega)=-K \frac{\left(\rho_{1}+\rho_{2}\right)}{\rho_{2}} \frac{\partial^{2} \dot{\phi}_{2}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

(13-3)$[j \omega+\Lambda y(j \omega)] \dot{E}(x, j \omega)=K \frac{\left(\rho_{1}+\rho_{2}\right)}{\rho_{1}} \frac{\partial^{2} \dot{\phi}_{1}(x, j \omega)}{\partial x^{2}}$

此时,同样也可解得多孔电极EIS表达式为：

(14-1)$A Z(\omega)=\frac{\rho_{1}^{2}+\rho_{2}^{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \frac{\operatorname{coth}(d \beta)}{\beta}+\frac{2 \rho_{1} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}} \frac{1}{\beta \sinh (d \beta)}+\frac{d \rho_{1} \rho_{2}}{\rho_{1}+\rho_{2}}$

(14-2)$\beta=\frac{1}{d}\left(\frac{\Lambda y(\omega)+i \omega}{\omega_{1}}\right)^{1 / 2}$

在透射性边界条件下,阻碍因素导纳模型y(jω)=1/Z(jω)可假定为：

(15-1)$Z(j \omega)=1+\sqrt{\omega_{2} / j \omega} \operatorname{coth} \sqrt{j \omega / \omega_{3}}$

(15-2)$\omega_{2}=k^{2} / D$

(15-3)$\omega_{3}=D / L_{\mathrm{p}}^{2}$

式(15)中,ω₂对应于电极基体内氧化还原反应特征频率,ω₃对应于表面孔扩散的特征频率,k是氧化还原反应常数,D是活性材料扩散系数,L_p 是特征孔深。

2.3 小结

本章主要内容概括如下：

(1) 推导多孔电极EIS模型。列出多孔电极主控方程,将主控方程从时域转换到频域,从偏微分方程简化为微分方程。因为复相量扰动方法的引入,上述转换简化为代数运算;然后,运用边界条件求解出主控方程的全解;最后,利用复阻抗的定义求出多孔电极EIS模型。

(2) 定义多孔电极EIS输入参数。在推导多孔电极EIS模型过程中,为更好描述多孔电极属性,显式定义了输入参数：电极基体电子电导率σ₁、电解质离子电导率σ₂、电荷传递电导率g_ct 、单位面积界面电容C、固相扩散系数D、速度常数k、电极厚度d、特征孔深L_p 和单位体积表面积S_c 。

(3) 引入多孔电极EIS输出特征。为研究电荷转移反应,定义如下多孔电极EIS输出特征频率：场扩散常数K、界面传导反应特征频率ω₀、有限场扩散特征频率ω₁、氧化还原反应特征频率ω₂、孔内扩散特征频率ω₃、最小特征孔尺寸特征频率ω_max。

3 多孔电极内电荷转移反应的阻抗分析

本节围绕多孔电极EIS模型的9个核心参数,定量地分析动力学参数及结构参数对电荷转移反应的影响,在不同电导率σ₁:σ₂之比条件下,借助于EIS的特征频率和分叉频率,深入讨论了多孔电极内电荷转移反应的耦合竞争效应。如果没有特别说明,本文所用参数的默认值如表1所示。

表1 多孔电极EIS仿真时参数默认值

Table 1 Default parameter values for simulating EIS of porous electrodes

Parameter	Default	References
Electrode thickness (d)	90 μm	[27, 28]
Unit area interface capacitance (C)	3×10^-5 F·cm^-2	[29-31]
Diffusion coefficient (D)	1×10^-13 cm²·s^-1	[32-34]
Characteristic hole depth (L_p)	90 nm	[29]
Unit volume surface area (S_c)	2×10⁴ cm^-1	[35,36]
Rate constant (k)	1×10^-7 cm·s^-1	[37,38]
Electronic conductivity (σ₁ )	5×10^-1 S·cm^-1	[39,40]
Electrolyte ionic conductivity (σ₂)	5×10^-3 S·cm^-1	[41-43]
Interface charge transfer conductivity (g_ct)	7.6 S·cm^-1	[29, 30]

3.1 电极动力学参数对电荷转移反应的影响

下面,详细讨论电极动力学参数和电极结构参数对电荷转移反应的影响。其中,电极厚度d、单位体积表面积S_c 、特征孔深L_p 、电子电导率σ₁、离子电导率σ₂、界面电容C、电荷传导电导g_ct 、扩散系数D和速率常数k等参数,其默认值如表1所示。

3.1.1 电子电导率σ₁和离子电导率σ₂

电荷传导、质量输运及界面电荷集聚与电化学反应,本文统称为“离子电子转移反应”或“电荷转移反应”。σ₁和σ₂在电荷转移反应过程中发挥最为基础最为重要的作用,因此,需要定量理解在电子电导率与离子电导率之比变化时多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。当σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1保持不变,而σ₁分别取1σ₀ 、10σ₀和100σ₀ 时,多孔电极EIS如图2所示,其对应的频率变化如表2所示。由图可见,Nyquist图便于显示多孔电极EIS响应的基本形貌和典型特征,Bode图便于显示不同频率区间的细微差别。因此,下文多孔电极EIS也同时采用Nyquist图和Bode图。

图2

图2 多孔电极阻抗随σ₁的演变趋势。(A) Nyquist图Z′-Z″;(B) Nyquist局部放大图Z′-Z″;(C) Bode幅频特性图|Z|-f;(D)Bode相频特性图θ-f。其中电导率基准值σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1,σ₂ = σ₀,其它参数见表1。对应的特征频率ω₀、ω₁、ω₂和ω₃分别用□、○、△和×等符号标记。（网络版彩图）

Figure 2 Evolution trend of porous electrode impedance with respect to σ₁. Nyquist diagrams of (A) Z′-Z″ and (B) the enlarged views; Bode diagrams of (C) amplitude-frequency characteristic and (D) phase-frequency characteristic θ-f. The conductivity reference value σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1,and σ₂ = σ₀. See Table 1 for other parameters. The corresponding characteristic frequencies ω₀, ω₁, ω₂ and ω₃ are marked with □、○、△和×, respectively. (color on line)

表2 σ₁变化时多孔电极EIS特征

Table 2 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁

σ₁(S·cm^-1)	1σ₀	10σ₀	100σ₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0076	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	5×10⁷	9×10⁷	1×10⁸
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	51	94	102
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.195	0.195	0.195
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1

由图2和表2可知,当σ₁变化时,电荷转移反应所对应的EIS响应规律如下：

(1) 对频率区间的影响。当σ₁从1σ₀增加到100σ₀时,几乎不影响低频区的EIS响应结果(f < f_σ = 1.8 Hz),主要影响高频区的EIS响应结果(f > f_σ = 1.8 Hz)。当σ₁ > 10σ₂ = 10σ₀后,继续增加电子电导率几乎不影响多孔电极电荷转移反应。此处, f_σ为对应于σ₁变化时的分叉频率,定义为σ₁变化时EIS响应开始出现明显差异时所对应的频率点, f_σ可用来描述σ₁所影响的频率范围。

(2) 对场扩散系数的影响。场扩散系数是综合参数,它可以综合度量多孔电极的全局反应速度。当σ₁从1σ₀增加到100σ₀时,场扩散系数K从0.0042 cm²·s^-1增加到0.0083 cm²·s^-1,近似增加1倍。

(3) 受影响的特征频率。当σ₁从1σ₀至100σ₀时,有限场扩散特征频率ω₁从52 rad·s^-1增至102 rad·s^-1,对应于最小特征孔尺寸特征频率ω_max从5×10⁷ rad·s^-1增至1×10⁸ rad·s^-1,两者均增加近似1倍,ω_max增加意味着同态假设条件下有效频率的上限值的增加。

(4) 不受影响的特征频率。当σ₁从1σ₀增至100σ₀时,界面传导反应特征频率ω₀、氧化还原反应特征频率ω₂、孔内扩散特征频率ω₃、从传导到扩散转折频率f_k₁和从扩散到饱和转折频率f_k₂,它们均不受影响。

上述所得,多孔电极阻抗在σ₁变化条件下EIS演变趋势与响应规律,有助于下文对多孔电极电荷转移反应竞争效应的进一步研究。

3.1.2 电荷传递电导率g_ct

电极基体和电解质界面不仅存在因电荷累计效应而导致的界面电容C,而且还可能存在因法拉第过程而导致的界面电荷传导电导。下面定量分析电子电导率和界面电荷传导电导改变时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效果。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变g_ct = 1g₀,2g₀,10g₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图3和图4所示,其谱图特征频率如表3所示。由图3、图4和表3可知,在σ₁和g_ct 同时变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS响应具有如下规律：

图3

图3 σ₁给定,多孔电极阻抗随g_ct 的演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图; σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 3 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to g_ct. At σ₁ = 1σ₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (clolor on line)

图4

图4 g_ct 给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律. g_ct =1g₀ 时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;g_ct = 2g₀ 时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;g_ct =10g₀ 时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;g_ct = 1g₀,2g₀,10g₀ 时,(G) |Z|-f图和(H)θ-f 图。（网络彩版图）

Figure 4 Under a given g_ct, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At g_ct = 1g₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at g_ct = 2g₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at g_ct = 10g₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when g_ct = 1g₀,2g₀,10g₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表3 σ₁和g_ct 变化时多孔电极的EIS特征

Table 3 EIS characteristics of porous electrodes with respect to σ₁ and g_ct

g_ct(S·cm^-1)	σ₁ =1σ₀			σ₁ =10σ₀			σ₁ =100σ₀
g_ct(S·cm^-1)	1g₀	2g₀	10g₀	1g₀	2g₀	10g₀	1g₀	2g₀	10g₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0042	0.0042	0.0076	0.0076	0.0076	0.0083	0.0083	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	5×10⁷	5×10⁷	5×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	1×10⁸	1×10⁸	1×10⁸
ω₀(rad·s^-1)	11	22	111	11	22	111	11	22	111
ω₁(rad·s^-1)	51	51	51	94	94	94	102	102	102
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.119	0.195	0.557	0.119	0.195	0.557	0.119	0.195	0.557
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;g₀ = 3.8 S·cm^-1

(1) g_ct 相对固定而σ₁变化。当g_ct = 2g₀而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而g_ct 变化。当g_ct 从1g₀ 增至10g₀ 时,K、ω_max、有限场扩散特征频率ω₁、ω₂、ω₃和f_k₂均不受影响,表示与上述特征参数相关的过程均不受g_ct 变化的影响;当g_ct 从1g₀ 增加到10g₀ 时,高频半圆弧急剧变小,ω₀从11 Hz增加到111 Hz, f_k₁也从0.119 Hz增加到0.557 Hz,由此导致,电荷传导控制区相对变窄,质量扩散控制区相对变宽。

(3) g_ct 和σ₁同时变化。当多孔电极σ₁和g_ct 同时变化时,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,但是从EIS响应特征还是可以看出一些端倪：

① g_ct 取不同值σ₁变化时。当g_ct =1g₀,2g₀ 时,σ₁从1σ₀增加到100σ₀,几乎不影响EIS低频区(f < f_g_σ= 1.4 Hz),主要影响EIS高频区(f > f_g_σ =1.4Hz);当g_ct =10g₀ 时,当σ₁从1σ₀增加到100σ₀时,对整个频率区间都有一定影响,此时不存在分叉频率 f_g_σ。

② σ₁取不同值g_ct 变化时。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,g_ct 从1g₀ 增加到10g₀,对应的分叉频率f_g_σ 分别为82 Hz、171 Hz和219 Hz,即在σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,g_ct 变化影响频率区间为f < f_g_σ (f_g_σ = 82 Hz,171 Hz,219 Hz)。可见,σ₁和g_ct 在电荷转移反应中,其竞争效应最终体现在f_σ_g和 f_g_σ上。

3.1.3 单位面积界面电容

电极基体和电解质界面因电荷累计效应而导致界面电容（C）,界面电容也影响多孔电极电荷转移反应。下面定量分析电子电导率和界面电容改变时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变C = 1C₀,6C₀,36C₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图5和图6所示,其对应的EIS特征频率及参数如表4所示。

图5

图5 σ₁给定,多孔电极阻抗随C的演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 5 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to C. At σ₁ = 1σ₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图6

图6 C给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。C = 1C₀时(A) Z′-图和(B)局部放大图;C = 6C₀时(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;C = 36C₀时(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;C = 1C₀,6C₀,36C₀时(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 6 Under a given C, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At C = 1C₀ (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at C = 6C₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at C = 36C₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when C = 1C₀,6C₀,36C₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表4 σ₁和C变化时多孔电极的EIS特征

Table 4 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and C

C(F·cm^-2)	σ₁=1σ₀			σ₁=10σ₀			σ₁=100σ₀
C(F·cm^-2)	1C₀	6C₀	36C₀	1C₀	6C₀	36C₀	1C₀	6C₀	36C₀
K(cm²·s^-1)	0.025	0.0042	0.0007	0.045	0.0076	0.0013	0.05	0.0083	0.0014
ω_max(rad·s^-1)	3×10⁸	5×10⁷	8×10⁶	5.6×10⁸	9×10⁷	1.5×10⁷	6×10⁸	1×10⁸	1.7×10⁷
ω₀(rad·s^-1)	133	22	4	133	22	4	133	22	4
ω₁(rad·s^-1)	309	51	9	561	94	16	611	102	17
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.59	0.195	0.05	0.59	0.195	0.05	0.59	0.195	0.05
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;C₀ = 5×10^-6 F·cm^-2

由图5、图6和表4可知,在σ₁和C变化时,电荷转移反应所对应EIS具有如下规律：

(1) C相对固定而σ₁变化。当C = 6C₀而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而C变化。①当C从1C₀增加到36C₀时,氧化还原反应特征频率ω₂、孔内扩散特征频率ω₃、转折频率f_k₁和转折频率f_k₂,它们均不受影响,表示与上述特征参数相关的过程不受C变化的影响。②当C从1C₀增加到36C₀时,多孔电极阻抗在转折频率f_k₁附近受影响程度最大,随着C的增加,半圆弧靠近频率f_k₁处拉伸程度变得愈深。③当C从1C₀增加到36C₀时,如在σ₁ = 1σ₀条件下,K从0.25 cm²·s^-1降低到0.0007 cm²·s^-1,ω_max从3×10⁸ rad·s^-1降至8×10⁶ rad·s^-1。

(3) σ₁和C同时变化。当多孔电极σ₁和C同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：

①C取不同值时σ₁变化对电荷转移反应的影响。当C = 1C₀,6C₀,36C₀时,σ₁从1σ₀增加到100σ₀时,分叉频率分别为15.5 Hz、1.4 Hz和0.3 Hz,即在不同C = 1C₀,6C₀,36C₀条件下,σ₁变化影响频率区间为f > f_Cσ(f_Cσ = 15.5 Hz,1.4 Hz,0.3 Hz),换言之,分叉频率f_Cσ与参数C相关。

②σ₁取不同值C变化对电荷转移反应的影响。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,C从1C₀增至36C₀,主要影响EIS高频区（f > f_Cσ = 2.0 mHz）,几乎不影响EIS低频区（f < f_Cσ = 2.0 mHz）,分叉频率f_Cσ近乎与σ₁无关。

3.1.4 扩散系数D

扩散系数直接影响质量输运速度,下面定量分析电子电导率和固相扩散系数改变时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变D = 1D₀,10D₀,100D₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图7和图8所示,其对应的EIS特征频率及参数如表5所示。

图7

图7 σ₁给定,多孔电极阻抗随D的演变规律。σ₁ = 1σ₁时,(A)Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₁时,(C)Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₁时,(E)Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₁,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络彩图版）

Figure 7 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to D. At σ₁ = 1σ₁, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₁, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₁, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₁,10σ₀,σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图8

图8 D给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。D = 1D₀ 时,(A)Z′-Z″图和(B)局部放大图;D = 10D₀ 时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;D = 100D₀ 时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;D = 1D₀,10D₀,100D₀ 时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络彩图版）

Figure 8 Under a given D, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At D = 1D₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at D = 10D₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at D = 100D₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when D = 1D₀,10D₀,100D₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表5 电子电导率 σ₁和扩散系数D变化时多孔电极的EIS特征

Table 5 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and D

D(cm²·s^-1)	σ₁=1σ₀			σ₁=10σ₀			σ₁=100σ₀
D(cm²·s^-1)	1D₀	10D₀	100D₀	1D₀	10D₀	100D₀	1D₀	10D₀	100D₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0042	0.0042	0.0076	0.0076	0.0076	0.0083	0.0083	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	5×10⁷	5×10⁷	5×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	1×10⁸	1×10⁸	1×10⁸
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	51	51	51	94	94	94	102	102	102
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.01	0.001	0.1	0.01	0.001	0.1	0.01	0.001
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.012	0.12	0.0012	0.012	0.12	0.0012	0.012	0.12
f_k₁(Hz)	0.195	0.087	0.054	0.195	0.087	0.054	0.195	0.087	0.054
f_k₂(Hz)	0.001	0.011	——	0.001	0.011	——	0.001	0.011	——

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;D₀ = 1×10^-13 cm²·s^-1

由图7、图8和表5可知,在σ₁和D变化时,电荷转移反应所对应EIS具有如下规律：

(1) D相对固定而σ₁变化。当D = 1D₀ 而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而D变化。当D从1D₀ 增至100D₀ 时：

① 场扩散常数K、特征频率ω₀、ω₁和ω_max,这些特征参数均不变,表示与上述特征参数相关的过程不受固相扩散系数D变化的影响。

②特征频率ω₂和ω₃以及f_k₁和f_k₂,这些特征参数均受影响,ω₂减小1000倍,ω₃增加1000倍,f_k₁从0.195 Hz减至0.054 Hz, f_k₂逐渐增大直至消失。

③高频半圆弧几乎不受影响,主要影响介于电荷传导区与输运饱和区之间的扩散区,当D增加到100D₀ 时,质量输运足够快,扩散区完全消失,动力学过程直接从电荷传导区进入电荷饱和区。

(3) σ₁和D同时变化。当多孔电极σ₁和D同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：

①D取不同值时σ₁变化对电荷转移反应的影响。当D = 1D₀,10D₀,100D₀ 时, f_D_σ几乎不变,近似保持在1.4 Hz,即σ₁从1σ₀增加到100σ₁,主要影响EIS频率区(f > f_Dσ =1.4 Hz),几乎不影响EIS频率区(f < f_Dσ =1.4 Hz),分叉频率 f_Dσ近似与D无关。

② σ₁取不同值D变化对电荷转移反应的影响时。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,D从1D₀增加到100D₀, f_Dσ几乎不受σ₁影响,即σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,D变化影响EIS低频区( f < f_D_σ = 6.5 Hz)。

3.1.5 速度常数k

速度常数决定电荷传导反应速度,下面定量分析σ₁和k改变时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变k = 1k₀,10k₀,100k₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图9和图10所示,其对应的EIS特征频率及参数如表6所示,其变化规律如下：

图9

图9 σ₁给定,多孔电极阻抗随k的演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 9 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to k. At σ₁ = 1σ₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图10

图10 k给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。k = 1k₀时,(A) Z′-Z″图和(B) 局部放大图;k = 10k₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;k = 100k₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;k = 1k₀,10k₀,100k₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 10 Under a given k, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At k = 1k₀ (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at k = 10k₀, (C) Nyquist view and (D)Nyquist enlarged view; at k = 100k₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view;when k=1k₀,10k₀,100k₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表6 电子电导率 σ₁和速度常数k变化时多孔电极的EIS特征

Table 6 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and k

k(cm·s^-1)	σ₁ =1σ₀			σ₁ =10σ₀			σ₁ =100σ₀
k(cm·s^-1)	1k₀	10k₀	100k₀	1k₀	10k₀	100k₀	1k₀	10k₀	100k₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0042	0.0042	0.0076	0.0076	0.0076	0.0083	0.0083	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	5×10⁷	5×10⁷	5×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	1×10⁸	1×10⁸	1×10⁸
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	51	51	51	94	94	94	102	102	102
ω₂(rad·s^-1)	0.001	0.1	10	0.001	0.1	10	0.001	0.1	10
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.0445	0.195	-	0.0445	0.195	-	0.0445	0.195	-
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;k₀ = 1×10^-8 cm·s^-1

(1) k 相对固定而σ₁变化。当k = 10k₀而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而k变化。当k从1k₀增至100k₀时：① 场扩散常数K、特征频率ω₀、ω₁、ω_max、ω₃和f_k₂,这些特征参数均不变,表明与上述特征参数相关的过程不受速度常数k的影响;② 特征频率ω₂和ω₃以及 f_k₁,k增加100倍时,ω₂增加10000倍,f_k₁从0.0445 Hz增加至0.195 Hz直至被淹没;③ 高频半圆弧逐渐消失,而扩散区变为更加突出,饱和区几乎不受影响,当k增加至100k₀时,传导反应相对于质量输运速度足够快,以至于电荷传导反应阻抗对应的谱图部分半圆弧几乎完全消失,此时多孔电极动力学过程被扩散过程主导。

(3) σ₁和k同时变化。当多孔电极σ₁和k同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：

① k取不同值时σ₁变化。当k = 1k₀,10k₀,100k₀时,分叉频率f_kσ 几乎不变,近乎保持在1.4 Hz,即σ₁从1σ₀增至100σ₀,主要影响EIS高频区(f > f_kσ = 1.4 Hz),几乎不影响EIS低频区(f < f_kσ = 1.4 Hz),分叉频率f_kσ 近似与k无关。

② σ₁取不同值k变化。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,速度常数从1k₀增加到100k₀, f_σk几乎不受σ₁影响,即在不同σ₁=1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,k影响EIS频率区间为f < f_σk = 14.6 Hz。

3.2 电极结构参数对电荷转移反应的影响

3.2.1 电极厚度

电极厚度（d）影响电荷粒子移动距离,下面定量分析σ₁和d变化时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁=1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变d = 1d₀,3d₀,9d₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图11和图12所示,其对应的EIS特征频率及参数如表7所示,其变化规律如下：

图11

图11 σ₁给定,多孔电极阻抗随d演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 11 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with d. At σ₁ = 1σ₀ (A) Nyquist global view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀ (C) Nyquist global view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀ (E) Nyquist global view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图12

图12 d给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。d = 1d₀ 时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;d = 3d₀ 时,(C) Z′-Z″'图和(D)局部放大图;d = 9d₀ 时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图; d = 1d₀,3d₀,9d₀ 时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 12 Under a given d, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At d = 1d₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at d = 3d₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at d = 9d₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when d = 1d₀,3d₀,9d₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表7 σ₁和d变化时多孔电极的EIS特征

Table 7 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and d

d(μm)	σ₁ =1σ₀			σ₁ =10σ₀			σ₁ =100σ₀
d(μm)	1d₀	3d₀	9d₀	1d₀	3d₀	9d₀	1d₀	3d₀	9d₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0042	0.0042	0.0076	0.0076	0.0076	0.0083	0.0083	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	5×10⁷	5×10⁷	5×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	9×10⁷	1×10⁸	1×10⁸	1×10⁸
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	463	51	6	842	94	10	917	102	11
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;d₀ = 30 μm

(1) d相对固定而σ₁变化。当d = 3d₀ 而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而d变化。当d从1d₀ 增至9d₀ 时：

① 不影响K特征频率ω₀、ω₂、ω₃、ω_max、 f_k₁和f_k₂。这些特征参数均不变,表明与上述特征参数相关的过程不受电极厚度d的影响。在上述八个输入参数中,d对特征频率参数的影响最小。

② 仅仅影响场特征频率ω₁。在σ₁=1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,当电极厚度增至9倍时,对应的特征频率ω₁降至1/81。

③ 尽管高频半圆弧随厚度的增加而逐渐减小,即EIS的形状大小改变,但是其形状特征基本保持不变,换言之,电极厚度的变化,没有影响电荷转移反应过程的相对快慢。

(3) σ₁和d同时变化。当σ₁和d同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：①d取不同值时σ₁变化对电荷转移反应的影响。当d = 1d₀,3d₀,9d₀ 时,分叉频率分别为f_dσ = 6.5 Hz,1.41 Hz,不存在,可见多孔电极愈厚,σ₁变化时影响其EIS频率范围愈广,程度愈深,即对电荷转移反应的影响愈大。②σ₁取不同值d变化对电荷转移反应的影响。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,d从1d₀ 增至9d₀,f_dσ不存在,即在不同σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,d影响EIS整个频率区间。

3.2.2 特征孔深

特征孔深L_p 影响离子在孔中渗透深度,下面定量分析σ₁和L_p 改变时,多孔电极内电荷转移反应的竞争效应。固定电导率σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变L_p =1L₀,3L₀,9L₀,其他参数默认值如表1所示,计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图13、图14所示,其对应的EIS特征频率及参数如表8所示。

图13

图13 σ₁给定,多孔电极阻抗随L_p 的演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B) 局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 13 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to L_p. At σ₁ = 1σ₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view, when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图14

图14 L_p 给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。L_p = 1L₀ 时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;L_p = 3L₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;L_p = 9L₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;L_p =1L₀,3L₀,9L₀ 时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 14 Under a given L_p, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At L_p = 1L₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at L_p = 3L₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at L_p = 9L₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when L_p = 1L₀,3L₀,9L₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表8 σ₁和L_p 变化时多孔电极的EIS特征

Table 8 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and L_p

L_p(nm)	σ₁ =1σ₀			σ₁ =10σ₀			σ₁ =100σ₀
L_p(nm)	1L₀	3L₀	9L₀	1L₀	3L₀	9L₀	1L₀	3L₀	9L₀
K(cm²·s^-1)	0.0042	0.0042	0.0042	0.0076	0.0076	0.0076	0.0083	0.0083	0.0083
ω_max(rad·s^-1)	4.6×10⁸	5×10⁷	5.7×10⁶	8×10⁸	9×10⁷	1×10⁷	9×10⁸	1×10⁸	1.1×10⁷
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	51	51	51	94	94	94	102	102	102
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.011	0.0012	0.00014	0.011	0.0012	0.00014	0.011	0.0012	0.00014
f_k₁(Hz)	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195
f_k₂(Hz)	0.0085	0.001	0.00014	0.0085	0.001	0.00014	0.0085	0.001	0.00014

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;L₀ = 30 nm

由图13、图14和表8可知,当σ₁和L_p 变化时,电荷转移反应所对应EIS具有如下规律：

(1) L_p 相对固定而σ₁变化。当L_p = 3L₀而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而L_p 变化。当L_p 变化时,①不受影响的特征参数：K、ω₀、ω₁、ω₃和f_k₂均不变,表明与上述特征参数相关的过程不受L_p 的影响。

② 受影响的特征参数：ω_max和ω₃以及f_k₂,当L_p 从1L₀增至9L₀时,ω_max、ω₃和f_k₂都向低频迁移,几乎降低了两个数量级,表明孔愈深,离子渗透难度愈大。

③ 高频半圆弧不受L_p 变化的影响,L_p 变化仅仅影响扩散区和饱和区,表明界面电荷传导反应速度与特征孔深无关。

(3) σ₁和L_p 同时变化。当多孔电极σ₁和L_p 同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：

① L_p 取不同值时σ₁变化对电荷转移反应的影响。当L_p =1L₀,3L₀,9L₀时,分叉频率近似保持不变f_Lσ = 1.4 Hz,可知,σ₁从1σ₀增至100σ₀,主要影响EIS高频区(f > f_Lσ =1.4 Hz),几乎不影响EIS低频区(f < f_Lσ = 1.4 Hz),分叉频率f_Lσ近似与L_p 无关。

② σ₁取不同值L_p 变化对电荷转移反应的影响。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,L_p 从1L₀增至9L₀, f_σL几乎不受σ₁影响,即在不同σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀条件下,L_p 影响EIS低频区(f < f_σL = 0.023 Hz)。

3.2.3 单位体积表面积

单位体积表面积（S_c ）对多孔电极电荷转移反应的影响是全方位的,下面定量分析σ₁和S_c 的变化对多孔电极电荷转移反应的影响。固定σ₂ = σ₀,改变σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀,再改变S_c =1S₀,3S₀,9S₀,其他参数默认值如表1所示,由式(14-1)和式(14-2),计算多孔电极阻抗谱Nyquist图和Bode图,分别如图15和图16所示,其对应的EIS特征频率及参数如表9所示,其变化规律如下：

图15

图15 σ₁给定,多孔电极阻抗随S_c 的演变规律。σ₁ = 1σ₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;σ₁ = 10σ₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;σ₁ = 100σ₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 15 Under a given σ₁, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to S_c. At σ₁ = 1σ₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 10σ₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at σ₁ = 100σ₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

图16

图16 S_c 给定,多孔电极阻抗随σ₁演变规律。S_c = 1S₀时,(A) Z′-Z″图和(B)局部放大图;S_c = 3S₀时,(C) Z′-Z″图和(D)局部放大图;S_c = 9S₀时,(E) Z′-Z″图和(F)局部放大图;S_c = 1S₀,3S₀,9S₀时,(G) |Z|-f图和(H) θ-f图。（网络版彩图）

Figure 16 Under a given S_c, the evolution trend of the porous electrode impedance with respect to σ₁. At S_c = 1S₀, (A) Nyquist view and (B) Nyquist enlarged view; at S_c = 3S₀, (C) Nyquist view and (D) Nyquist enlarged view; at S_c = 9S₀, (E) Nyquist view and (F) Nyquist enlarged view; when S_c = 1S₀,3S₀,9S₀, (G) |Z|-f diagrams and (H) θ-f diagrams. (color on line)

表9 σ₁和 S_c变化时多孔电极的EIS特征

Table 9 EIS characteristics of porous electrode with respect to σ₁ and S_c

S_c(cm^-1)	σ₁ =1σ₀			σ₁ =10σ₀			σ₁ =100σ₀
S_c(cm^-1)	1S₀	3S₀	9S₀	1S₀	3S₀	9S₀	1S₀	3S₀	9S₀
K(cm²·s^-1)	0.0119	0.0042	0.0014	0.02	0.0076	0.0025	0.024	0.0083	0.0028
ω_max(rad·s^-1)	1×10⁸	5×10⁷	1.7×10⁷	2.7×10⁸	9×10⁷	3×10⁷	2.9×10⁸	1×10⁸	3.4×10⁷
ω₀(rad·s^-1)	22	22	22	22	22	22	22	22	22
ω₁(rad·s^-1)	147	51	17	267	94	31	291	102	34
ω₂(rad·s^-1)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
ω₃(rad·s^-1)	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012	0.0012
f_k₁(Hz)	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195	0.195
f_k₂(Hz)	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001

σ₂ = σ₀ = 5×10^-3 S·cm^-1;S₀ = 7×10³ cm^-1

(1) S_c 相对固定而σ₁变化。当S_c =1S₀而σ₁变化时,多孔电极电荷转移反应所对应的EIS演变规律及其对应EIS特征,已在3.1.1节详细阐述。

(2) σ₁相对固定而S_c 变化。当S_c 变化时,①不受影响的特征参数：ω₀、ω₂、ω₃和f_k₁和f_k₂均不变,表明与上述特征参数相关的过程不受S_c 的影响。

② 受影响的特征参数有K、ω₁和ω_max。当S_c 从1S₀增加到9S₀时,K降至初始值的1/9,而ω₁和ω_max增加至初始值9倍,这表明增加S_c,不仅有利于多孔电极系统的场扩散,而且还提高了EIS测试的上限频率。

③ 严重影响高频半圆弧的大小,S_c 变化影响场扩散系数K,也影响界面电荷传导反应,S_c 是影响多孔电极的重要变量。

(3) σ₁和S_c 同时变化。当多孔电极σ₁和S_c 同时变化,由此引起电荷转移反应的竞争效应比较复杂,其EIS响应特征为：

① S_c 取不同值时σ₁变化对电荷转移反应的影响。当S_c =1S₀,3S₀ 时,分叉频率近似保持不变f_sσ = 1.4 Hz,此时,σ₁从1σ₀增加到100σ₀,主要影响高频区(f > f_sσ = 1.4 Hz),几乎不影响低频区(f < f_sσ = 1.4 Hz),当S_c = 9S₀时,分叉频率f_sσ不存在。

② σ₁取不同值S_c 变化对电荷转移反应的影响。当σ₁ = 1σ₀,10σ₀,100σ₀时,S_c 从1S₀增加到9S₀时,分叉频率f_σs不存在,即S_c 对全频率范围EIS有影响。

3.3 小结

首先,本节表象定义了分叉频率f_X、 f_XZ和f_ZX,其中X = σ₁,Z = d,S_c,L_p,C,g_ct,D,k,分叉频率f_XZ定义为：当参数X固定于某值时,Z参数变化时EIS出现明显差异或者分叉时所对应的频率点,该频率点定义为f_XZ。以f_XZ为例说明其物理含义,f_XZ定量地描述在X参数给定时Z参数对多孔电极电荷转移反应的影响范围和影响深度：如果参数X变动不影响f_XZ大小,则参数X和Z在电荷转移反应中彼此独立;特别地,如果f_XZ不存在,则表明Z参数影响电荷传导反应整个频率范围。分叉频率的引入,进一步描述了多孔电极中参数X和参数Z在电荷转移反应的耦合竞争,为利用EIS研究电荷转移反应,提供了有价值的参照系。多孔电极EIS分叉频率表征在表10和表11。

表10 多孔电极输入参数对其EIS响应特征参数的影响

Table 10 Effects of input parameters on characteristic parameters of EIS response for porous electrode characteristic parameter

characteristic parameter	K(cm²·s^-1)	ω_max(rad·s^-1)	ω₀(rad·s^-1)	ω₁(rad·s^-1)	ω₂(rad·s^-1)	ω₃(rad·s^-1)	f_k₁(Hz)	f_k₂(Hz)
σ₁(S·cm^-1)	√	√	×	√	×	×	×	×
g_ct(S·cm^-1)	×	×	√	×	×	×	√	×
C(F·cm^-2)	√	√	√	√	×	×	√	×
D(cm²·s^-1)	×	×	×	×	√	√	√	√
k(cm²·s^-1)	×	×	×	×	√	×	√	×
d (μm)	×	×	×	√	×	×	×	×
L_p(nm)	×	√	×	×	×	√	×	√
S_c(cm^-1)	√	√	×	√	×	×	×	×

符号‘√’表示有影响;符号‘×’表示无影响

表11 多孔电极EIS分叉频率f_XZ汇总表

Table 11 Summary of diverging frequencies of f_XZ for EIS of porous electrodes

σ₁	f_σg	f_σC	f_σD	f_σk	f_σd	f_σL	f_σS
1σ₀	82 Hz	2 mHz	6.5 Hz	14.6 Hz	-	0.023 Hz	-
10σ₀	171 Hz	2 mHz	6.5 Hz	14.6 Hz	-	0.023 Hz	-
100σ₀	219 Hz	2 mHz	6.5 Hz	14.6 Hz	-	0.023 Hz	-

符号‘-’表示不存在

另外,本节详细讨论了多孔电极核心输入参数,包括电极厚度d、单位体积表面积S_c 、特征孔深L_p 、电子电导率σ₁、离子电导率σ₂、界面电容C、电荷传导电导g_ct、扩散系数D和速率常数k,对EIS输出特征的影响,如对应于最小特征孔尺寸ω_max、电极基体/电解质界面ω₀、有限场扩散ω₁、固相扩散ω₂、孔内有限扩散ω₃、从电荷传导区到质量输运区转折频率f_k₁、从质量输运区到电荷饱和区的转折频率f_k₂。表10完整地归纳了多孔电极输入参数对其EIS响应特征参数的影响。表10所列出的EIS输出特征参数表格,有助于借助EIS定量研究多孔电极电荷转移反应。

表12 多孔电极EIS分叉频率f_ZX汇总表

Table 12 Summary of diverging frequencies of f_ZX for EIS of porous electrodes

g_ct	C	D	k	d	L_p	S_c	f_gσ	f_Cσ	f_Dσ	f_kσ	f_dσ	f_Lσ	f_Sσ
1g₀	1C₀	1D₀	1k₀	1d₀	1L₀	1S₀	1.4Hz	15.5Hz	1.4Hz	1.4Hz	6.5Hz	1.4Hz	1.4Hz
2g₀	6C₀	10D₀	10k₀	3d₀	3L₀	3S₀	1.4Hz	1.4Hz	1.4Hz	1.4Hz	1.4Hz	1.4Hz	1.4Hz
10g₀	36C₀	100D₀	100k₀	9d₀	9L₀	9S₀	-	0.3Hz	1.4Hz	1.4Hz	-	1.4Hz	-

符号‘-’表示不存在

4 结论与展望

4.1 结论

本文不仅讨论了多孔电极核心输入参数对EIS响应过程的影响,而且还研究了EIS输出特征频率所反映的电荷转移反应的耦合竞争,研究结论如下：

(1) 厘清了传统多孔电极EIS模型推导中的模糊性表述。在传统多孔电极EIS模型推导中,激励信号与响应信号表述不规范,EIS模型推理过程不清晰,由此导致了多孔电极EIS模型理解的困难。本文采用电路理论中复相量方法,重新推导同态多孔电极EIS模型,厘清了传统推理中模糊性的表述。

(2) 基于所推导的同态多孔电极EIS模型,定量分析了动力学参数和微观结构参数对EIS的影响,由此揭示了多孔电极内电荷转移反应的耦合竞争。具体而言,在参数X和Z同时改变条件下,先从EIS特征参数的变化来判断电荷转移反应的影响程度,再从分叉频率f_XZ和f_ZX的位置分析其影响深度和广度,最后从两者的依赖性和存在性来判断参数X和Z在电荷转移反应中的耦合竞争。

(3) 建立了一个相对完整的EIS诊断范例。从物理电化学原理到EIS模型,从模型输入参数到输出参数,从输出参数到电荷转移反应耦合竞争,从诊断结果到工程实践的设计,本文展示了一个完整的诊断范例,微观上考虑了动力学参数和微观结构参数对多孔电极电荷转移反应的影响,宏观上分析了谱图形状的变化以及背后的特征频率演化。

上述研究成果可为EIS的系统仿真和辨识提供理论基础,为分析多孔电极内电荷转移反应的竞争效应提供技术支撑,为优化设计电化学储能系统提供诊断工具。

4.2 展望

本文为多孔电极诊断分析提供了一个简单范例。为了深入理解多孔电极,尚有很多工作要继续。

(1) 本文的计算仿真分析是基于输入核心参数彼此不关联不耦合的假设上。实际上,有些参数不可避免地是互相耦合互相关联的,比如电子电导率和界面电荷传导电导率,固相扩散系数和单位体积表面积等。下一步的计算仿真研究,将考虑这些核心参数的耦合关联。

(2) 本文考察了电子电导率与其他参数在电荷转移反应中的耦合竞争,参数之间其他组合情形时耦合竞争尚未计算分析,比如单位体积表面积与其他参数在电荷转移反应中的耦合竞争和离子电导率与其他参数在电荷转移反应中的耦合竞争,这些均未曾讨论,在后继工作中值得深入研究。

(3) 本文计算分析所用的多孔电极EIS模型是基于同态假设。多孔电极模型并不总是满足同态假设条件,尤其是在极高频和极低频时,异质结构更切合多孔电极动力学特性。因此,在后继工作中,开发新的多孔电极EIS模型时,需要考虑其非同态结构特点。

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锂离子电池的电化学阻抗谱（EIS）是研究电化学系统最有力的实验方法之一,在过去的20多年中,EIS 被广泛应用于锂离子电池研究和生产领域,包括研究电极界面反应机理和容量衰减机制,测定相关电极过程动力学参数和电池的健康状态、荷电状态以及电池的内阻。本文分析了锂离子电池中电极极化过程包含的3 个基本物理化学过程———电子输运、离子输运和电化学反应过程,探讨了每一基本物理化学过程包含的步骤及其EIS 谱特征,详细论述了与电子输运相关的基本物理化学过程———接触阻抗和感抗产生的机制；介绍了多孔电极理论及其在锂离子电池中的应用,阐述了基于多孔电极理论进行阻抗谱数值模拟的建模原理与方法。综述了石墨、硅、二元3d 过渡金属氧化物、LiCoO<sub>2</sub>、尖晶石LiMn2O4、LiFePO4、尖晶石Li4Ti5O12、过渡金属氟化物材料等电极的典型阻抗谱特征和各时间常数的归属问题。最后讨论了EIS现存的问题及未来的发展方向。

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