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2020年 第26卷 第3期    刊出日期：2020-06-28

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目次

第26卷第3期封面和目次

2020, 26(3):  0.  doi:10.13208/j.electrochem.200000

摘要 ( 983 )   PDF (12241KB) ( 482 )  

相关文章 | 计量指标

研究论文



新型单丝电极交流探头在3.5wt.% NaCl中的电化学响应规律研究

邹振文, 郑大江, 王子明, 宋光铃

2020, 26(3):  317-327.  doi:10.13208/j.electrochem.190321

摘要 ( 1282 )   RichHTML ( 90)   PDF (2010KB) ( 910 )  

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本文应用新研发的一种无参比无辅助的单丝电极交流探头技术,研究碳钢和锌金属丝电极在3.5wt.% NaCl中的电化学腐蚀规律和牺牲阳极保护行为. 通过与传统的三电极电化学交流阻抗结果的对比和分析,进一步证明了该新型探头具有简便、快速、准确、稳定的特性,可实现定量评估. 测量显示,在3.5wt.% NaCl中,碳钢的瞬时腐蚀速率及累积腐蚀失重大于锌,它们腐蚀行为的差异与表面膜的性质及变化有关. 在碳钢-锌电偶对中,锌的保护效率可达到95%以上,且随浸泡时间增加先增加后减小.



中空核壳结构Ni_1.2Co_0.8P@N-C钠离子电池负极材料的制备及拉曼研究

陈嘉卉, 钟晓斌, 何超, 王晓晓, 许清池, 李剑锋

2020, 26(3):  328-337.  doi:10.13208/j.electrochem.190318

摘要 ( 1166 )   RichHTML ( 84)   PDF (1184KB) ( 2237 )  

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本文设计制备了一种新型的氮掺杂碳包覆镍钴双金属磷化物中空核壳结构纳米立方体(Ni_1.2Co_0.8P@N-C)作为钠离子电池负极材料. 该材料以镍钴类普鲁士蓝(PBA)纳米粒子为模板,先后经水热法、磷化法和高温碳化处理后合成. 将其作为活性材料应用在钠离子电池中,该材料展现出优异的循环稳定性,当以100 mA·g^-1的电流密度循环至200圈时,该材料的库仑效率保持在99.3%. 进一步通过对不同电位下Ni_1.2Co_0.8P@N-C材料中的氮掺杂碳进行原位拉曼光谱测试,结果显示钠离子在氮掺杂的碳壳中的脱嵌行为具有较大程度的可逆性,研究结果对钠离子电池充放电过程的后续电化学研究提供了有价值的信息.



PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

李雪, 龚正良

2020, 26(3):  338-346.  doi:10.13208/j.electrochem.190403

摘要 ( 2195 )   RichHTML ( 145)   PDF (983KB) ( 1329 )  

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锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.



有序介孔碳/石墨烯/镍泡沫的制备及其对多巴胺的高灵敏度和高选择性检测

王来玉, 奚馨, 吴东清, 刘雄宇, 纪伟, 刘瑞丽

2020, 26(3):  347-358.  doi:10.13208/j.electrochem.190428

摘要 ( 1222 )   RichHTML ( 43)   PDF (1193KB) ( 987 )  

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柔性生物传感器在可穿戴电子设备中有着广泛的应用前景. 为了获得柔性电化学多巴胺传感器,作者在本工作中首先在镍泡沫表面通过化学气相沉积生长石墨烯,随后通过高温碳化嵌段共聚物与酚醛树脂在石墨烯表面共组装形成的薄膜制备了有序介孔碳/石墨烯/镍泡沫（OMC/G/Ni）复合材料. 其中,镍泡沫可以为复合材料提供具有高导电性和良好柔韧性的金属骨架,而具有垂直排列介孔阵列的有序介孔碳层为复合材料提供了高的电活性表面积,且有利于活性位点的暴露. 值得注意的是,夹在有序介孔碳层和镍泡沫之间的石墨烯极大地增强了各组分之间的相容性,有利于进一步提升复合材料的电化学性能. 作为电化学传感器中的工作电极,OMC/G/Ni体现出优异的多巴胺检测能力. 不但具有宽的线性检测范围（0.05 ~ 58.75 μmol·L^-1）和低检测限（0.019 μmol·L^-1）,还具有良好的选择性、重现性和稳定性. 此外,OMC/G/Ni在弯曲状态下依旧能够保持对多巴胺的高检测能力,证明了其在柔性生物传感器中的应用潜力.



膜电极构型CO₂还原电解单池的稳定性研究

毛庆, 李冰玉, 景维云, 赵健, 刘松, 黄延强, 杜兆龙

2020, 26(3):  359-369.  doi:10.13208/j.electrochem.190305

摘要 ( 1449 )   RichHTML ( 65)   PDF (1406KB) ( 927 )  

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电化学还原CO₂可实现CO₂的资源化转化,是缓解因其过度排放所导致诸多环境问题的关键技术. 本文提出了一种膜电极（membrane electrode assembly,MEA）构型CO₂还原电解单池的结构设计,可同步实现气体扩散阴极两侧CO₂的供给与电解质液层的更新. 基于该MEA构型电解池,实验考察了电解质液层中KHCO₃浓度和更新与否对氮掺杂石墨烯锚定的Ni电极表面CO₂电还原制备CO的反应活性、产物分布与稳定性的影响. 结果表明,若电流密度低于5 mA·cm^-2,KHCO₃浓度显著影响电解电势而非产物分布. CO₂还原电解单池在稳定运行中存在着“可逆”与“不可逆”两种衰减模式. 其中,阴极/电解质界面处催化剂的流失是 “不可逆”衰减形成的原因;而电解质液层中KHCO₃溶液的流失导致了MEA构型CO₂还原单池的“可逆”衰减,周期性更新KHCO₃电解质是降低其“可逆”衰减的有效方法.



基于伪随机二进制序列的阻抗谱快速重构及其在电化学能源领域的应用

李伟恒, 黄秋安, 杨维明, 杨昌平, 张久俊

2020, 26(3):  370-388.  doi:10.13208/j.electrochem.190309

摘要 ( 1443 )   RichHTML ( 103)   PDF (1527KB) ( 2384 )  

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阻抗谱的应用范围越来越广,其传统测试方法耗时长的问题也日益突出. 提高阻抗谱测量速度的各种尝试中,合成宽带激励信号和设计高效率估计算法被认为是最具潜力的解决方案,由于伪随机二进制序列（pseudo-random binary sequence,PRBS）具有功率谱平坦和易生成等优点,它在阻抗谱快速测试中具有独特优势. 本文综述了快速阻抗谱测试中三个核心问题：PRBS信号类型、不同快速算法及其在电化学能源领域的典型应用. 对于PRBS信号类型,即最大长度序列信号、混合PRBS、离散区间二进制序列和正交PRBS,本文讨论了它们各自的特点和应用范围;对于不同的PRBS激励信号的快速算法,即离散傅里叶变换/快速傅里叶变换、小波变换、快速m序列变换、基于系统辨识的参数估计算法以及这些算法各自的特点和应用范围,本文进行了深入的分析;对于PRBS阻抗谱快速测量的应用,本文以铅酸电池、锂离子电池、质子交换膜燃料电池和超级电容器等电化学能源为例,验证了其应用的可行性. 为促进技术的进一步完善,本文总结和分析了PRBS阻抗谱快速测量存在的挑战,并提出了克服这些挑战所必需的未来研究方略.



间接电氧化2-丁酮制备α-羟基缩酮的研究

黄海清, 缪烨, 张新胜

2020, 26(3):  389-396.  doi:10.13208/j.electrochem.190222

摘要 ( 1497 )   RichHTML ( 67)   PDF (1145KB) ( 631 )  

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在板框式循环电解槽中,以KOH为电解质,KI为催化剂,石墨电极分别为阳极和阴极,研究电化学间接氧化2-丁酮合成乙偶姻中间体α-羟基缩酮,讨论电流密度、极板间电解液流速、电解液中2-丁酮浓度、电解温度以及通电量等电解条件对中间体收率和电流效率的影响,经优选工艺条件为：电流密度40 mA·cm^-2,流速6.4 cm·s^-1,2-丁酮浓度1.75 mol·L^-1,电解温度30℃,通电量为1.5 F·moL^-1时,中间体收率可达78.9%,电流效率40.1%. 循环伏安测试结果表明,电解时碘离子在阳极氧化生成碘单质,甲醇在阴极还原生成甲氧基负离子,原料2-丁酮与电解产物反应,并最终生成乙偶姻中间体.



间歇电沉积法制备纳米MnO_x/Ti膜电极及其催化氧化环己烷性能

周雪, 王虹, 尹振, 张玉军, 李建新

2020, 26(3):  397-405.  doi:10.13208/j.electrochem.190312

摘要 ( 1205 )   RichHTML ( 33)   PDF (1713KB) ( 893 )  

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高选择性氧化环己烷（CHA）制备环己酮和环己醇（KA油）具有重要的工业价值和应用前景. 本文提出采用间歇电沉积法制备纳米MnO_x催化剂负载多孔管式钛膜,构建电催化膜反应器（ECMR）催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮. 利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射仪（XRD）和电化学工作站等表征手段对催化剂的结构与性能进行表征. 结果表明,间歇电沉积法制备的催化剂为纳米花球状γ-MnO₂. 与基体钛膜相比,MnO_x/Ti膜电极具有更优的电化学性能和传质性能. 此外,以MnO_x/Ti电催化膜为阳极,不锈钢网为阴极构建ECMR. 当环己烷初始浓度30 mmol·L^-1、反应温度30^oC、停留时间34.3 min、电流密度2.3 mA·cm^-2等条件下,ECMR环己烷转化率达25.6%,KA油总选择性高于99%. 同时,ECMR重复使用8次后表现较高催化稳定性.



离子液体凝胶聚合物电解质的三元组分相互作用研究

潘晓娜, 刘丽来, 王治璞, 王丹, 李云, 杨培霞, 张锦秋, 安茂忠

2020, 26(3):  406-412.  doi:10.13208/j.electrochem.191120

摘要 ( 1483 )   RichHTML ( 74)   PDF (852KB) ( 857 )  

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采用Raman光谱、傅里叶转换红外光谱和X-射线衍射光谱研究N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲磺酸亚胺离子液体（PP13TFSI）和双三氟甲磺酸亚胺锂盐（LiTFSI）对PVDF-HFP聚合物聚合方式的影响,结果表明,PP13TFSI、LiTFSI和PVDF-HFP是共混存在的,同时加入PP13TFSI和LiTFSI会使聚合物的聚合方式由晶体结构转变为无定形结构. 通过对电解质及其各组分的线性扫描伏安曲线和热重曲线分析可知,溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）容易残留在凝胶聚合物电解质（ILGPE）中,这会降低ILGPE的电化学稳定性和热稳定性. 作者对固态LiFePO₄|ILGPE|Li电池的倍率性能进行了研究,实验结果表明其具有较好的倍率性能,当电池倍率由C/10增大至2C,然后再回到C/10时,其容量可以恢复到原来的90.9%左右. 该研究结果对理解PP13TFSI和LiTFSI在ILGPE中的作用机理具有重要的意义.



氢氧化钠水溶液体系中金属铬的电化学氧化过程

韩平, 冯海涛, 董亚萍, 田森, 张波, 李武

2020, 26(3):  413-421.  doi:10.13208/j.electrochem.190710

摘要 ( 1984 )   RichHTML ( 86)   PDF (1318KB) ( 1847 )  

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铬铁电氧化溶出技术是一种全新的制备铬酸钠的方法,具有反应条件温和、过程可控、工艺环保等优点,然而金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程尚不明确. 本文采用循环伏安法（CV）和阳极极化法（LSV）对金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程进行研究. 使用EDS、SEM、XRD和XPS对电解前后的金属铬表征,判断中间物的产生,使用紫外可见分光光度计验证电解液中生成了铬酸钠. 结果表明,金属铬和中间产物Cr(OH)₃可能依次发生电化学氧化直接生成Na₂CrO₄,阳极极化为金属铬的活化. 随着NaOH溶液浓度的增加,Cr(OH)₃和Na₂CrO₄的生成量在增加,金属铬电化学氧化制备铬酸钠的适宜条件为碱浓度≥ 2 mol·L^-1,阳极电势≥ 1.6 V（vs. SCE）.



一种简单灵敏的基于适配体的黄曲霉毒素B1电化学传感器

刘冰, 赵耀帅, 秦月, 王怡, 朱艳杰, 王硕

2020, 26(3):  422-430.  doi:10.13208/j.electrochem.190219

摘要 ( 1431 )   RichHTML ( 108)   PDF (1306KB) ( 1400 )  

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黄曲霉毒素B1（AFB1）以其高毒性和致癌性成为食品安全隐患而备受关注. 本文拟构建一种新颖、简单、快速、灵敏的传感器用于谷物食品中AFB1的痕量检测. 将介孔碳（CMK）修饰在工作电极表面来增大电极的表面积,再将工作电极恒电位沉积金纳米粒子（AuNPs）,提高电信号的同时,为下一步巯基化适配体的连接提供位点. 检测过程中,AFB1可以竞争性地去除吸附在适配体链上的亚甲基蓝（MB）引起电信号的变化,对AFB1进行定量检测. 修饰的工作电极导电性能得到改善,灵敏度大大提高,对AFB1的线性响应范围为0.1 ~ 75 μg·L^-1,检出限低至36 ng·L^-1. 在对不同谷物食品（大米、玉米、糯米）进行加标回收实验中,回收率在92.3% ~ 103.6%范围之间,实现对目标物的定量检测. 本文为食品中AFB1快速检测方法提供了一种新思路和新方法.



高镍正极材料(LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂)45°C循环失效机理研究

马洪运, 姚晓辉, 妙孟姚, 易阳, 伍绍中, 周江

2020, 26(3):  431-440.  doi:10.13208/j.electrochem.190123

摘要 ( 1369 )   RichHTML ( 62)   PDF (1712KB) ( 1493 )  

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本文研究了高镍NCM811材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂高温45 °C循环失效机理. 通过电化学交流阻抗谱（EIS）技术分析发现45 °C循环失效前后SEI膜阻抗（R_SEI）和电荷转移阻抗（R_ct）增长率最快,分别达到83.43%和211.34%. 采用XPS、TEM及FFT转换、XRD、XANES等手段分别分析了R_SEI和R_ct增长的主要影响因素. 其中,R_SEI增长因素主要包括部分有机SEI膜组分转化成碳酸锂等无机成分,同时反应生成的LiF富集在活性物质周围,SEI膜厚度增长,阻抗升高. R_ct增长因素主要包括晶体结构被破坏,层状晶相结构向尖晶石和岩盐相的转化,材料开裂,使电荷转移阻抗增加. 此外,对固相传质阻抗（R_w）影响因素也进行了分析,主要包括锂镍混排加剧,过渡金属元素溶出导致锂离子固相传质阻抗上升.

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詹东平

2020, 26(3):  441-442.  doi:10.13208/j.electrochem.200001

摘要 ( 854 )   PDF (324KB) ( 363 )  

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