电化学（中英文）

艾新平, 杨汉西,

2010, 16(3): 239-243. doi:10.61558/2993-074X.3351

摘要 ( 2904 )

PDF (1336KB) ( 1901 )

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正在崛起的新能源技术为化学电源的发展提供了巨大机遇,同时也提出了巨大的技术挑战:即在现有基础上大幅度提升能量和功率密度,以满足各个层次高效储电的要求.利用多电子反应电池体系是成倍提高化学电源能量密度的有效途径.本文以作者所在课题组的研究工作为主,简要介绍了几类典型的多电子电极反应,包括金属硼化物多电子氧化反应、合金储锂反应、高价金属化合物结构转化反应等,以及这些反应体系用于构建高能量密度电池的关键问题,并试图分析解决这些问题的可能技术途径.

以X光吸收光谱分析能源材料行为特性(英文)

郑铭尧, 潘俊仁, 郑如翔, 黃炳照,

2010, 16(3): 244-254. doi:10.61558/2993-074X.3352

摘要 ( 3030 )

PDF (9422KB) ( 1028 )

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本文介绍利用X光吸收光谱技术分析能源材料,并以此分析技术,了解材料中目标吸收元素之价数、d轨域电子密度与局部环境变化,深究能源材料之材料物化特性,以藉此解释其电化学特性,甚至做进一步之性能提升.文中,分别以燃料电池电极之电化学纳米触媒与锂电池电极材料为例,说明X光吸收光谱技术之分析能力,并与材料之电化学特性建立关联.

多晶铂电极表面硫吸附物种的原位表面增强拉曼光谱研究(英文)

In-Su Park, YuYe J.Tong,

2010, 16(3): 255-262. doi:10.61558/2993-074X.3353

摘要 ( 3098 )

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本工作首次报道了在酸性或碱性电解质中高粗糙度多晶铂电极表面硫物种的吸附、电氧化过程的原位表面增强拉曼光谱研究.分别在两种情况下采集了粗糙铂电极的表面增强拉曼光谱:(a)循环伏安处理后控制一定电位(0.2V)下;(b)逐步控制不同电位.酸性电解质条件下,两种情况均观察到位于300cm-1的Pt—S振动.Pt—S键较强,阻止了氢在铂电极表面的吸附,需多次循环伏安处理才能完全将表面吸附的硫去除.同时还观察到位于470cm-1处的少量多聚S物种(S8或者其他类型).这些多聚S物种仅仅微弱地键合在铂电极的表面,可以容易地除去.在碱性电解质中,同样也在(a)和(b)情况下观察到位于310cm-1的Pt—S振动吸收.本工作了获得了有关硫在粗糙多晶铂电极表面吸附和电氧化重要信息,证明了原位表面增强拉曼光谱在研究铂表面的适用性.

纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr催化剂的电化学FTIR光谱之比较(英文)

Robert M.Amussen, Peter Holt-Hindle, Samantha Nigro,

2010, 16(3): 263-272. doi:10.61558/2993-074X.3354

摘要 ( 3041 )

PDF (10649KB) ( 1022 )

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近年来,致力于Pt基电催化剂在燃料电池中的应用已取得显著成果.但随贵金属(如Pt)成本的增加,提高催化剂的活性以及降低负载量的需求也日益迫切.为此,作者合成并比较了纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr3种电催化剂.以扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征水热法制得的纳米多孔电极.CO汽提实验和甲醇氧化反应测试上述纳米多孔材料的电催化活性.结果表明,添加Ir极大改善纳米多孔PtRu的活性.采用现场电化学FTIR光谱技术研究纳米多孔Pt,PtRu及PtRuIr电极上的甲醇氧化反应,以进一步揭示这种显著增强效应的成因.

铂电极上自组装铁原卟啉单分子层的表面增强振动光谱初探(英文)

马敏, 阳耀月, 张涵轩, 蔡文斌,

2010, 16(3): 273-278. doi:10.61558/2993-074X.3355

摘要 ( 3178 )

PDF (1949KB) ( 1054 )

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应用现场表面增强拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外光谱初步研究了0.1mol·L-1HClO4溶液中Pt电极表面铁原卟啉(FePP)自组装单层的电化学和结构特性.以514nm波长为激发线,得到了增强因子约为40的粗糙Pt电极上FePP在不同电位下的表面增强拉曼光谱.分析0.5～-0.3V(SCE)区间内谱峰变化,得到近似的吸附等温式,由此可估算出Fe3+/Fe2+的式量电位大约为-0.2V.原位表面增强红外光谱的测试结果表明,FePP分子主要以斜立方式吸附在Pt膜电极表面,其中一个环外羧酸根与电极表面相接触,而另一羧酸基团以氢键与相邻的FePP分子相连.这样的吸附结构在-0.1～0.9V(SCE)的电位区间内并没有显著的变化.

一氧化碳在钯薄膜修饰的金电极上的电氧化-厚度的影响(英文)

Yuqing Yang, Shouzhong Zou

2010, 16(3): 279-284. doi:10.61558/2993-074X.3356

摘要 ( 3695 )

PDF (1119KB) ( 1520 )

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采用扫描循环伏安法及表面增强拉曼散射光谱研究了一氧化碳(CO)在钯修饰金电极上的吸附与氧化.结果表明CO氧化电位随钯膜厚度增加而正移,同时C—O伸缩振动频率红移.本文利用d能带理论解释观察现象.应力效应使CO吸附变强,难以氧化;但配体效应使CO吸附变弱,易于氧化.在薄膜中配体效应强于应力效应.

吸附态和溶液相CO在Pt(110)电极上氧化过程的CV和in situ FTIRS 研究

田莉, 李君涛, 叶进裕, 甄春花, 孙世刚,

2010, 16(3): 285-289. doi:10.61558/2993-074X.3357

摘要 ( 2855 )

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应用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了酸性介质中Pt(110)单晶电极上吸附态CO(COad)和溶液相CO(COsol)的氧化过程.循环伏安测试表明,COsol氧化的峰电位比COad氧化的正移了168mV,其峰电流密度为后者的6.7倍.电化学原位红外光谱检测到CO主要生成线型的吸附态物种(COL),均匀分布在Pt(110)表面上.当溶液中不存在CO时,COL仅在电位高于0.15V才发生氧化.而且,该谱峰在其稳定吸附的电位区间内随电位增加蓝移,Stark系数为30cm-1·V-1;在COL发生氧化的电位区间,其谱峰强度随电位增加减小、峰位红移,线性变化率为-56cm-1·V-1.溶液中饱和CO时,原位红外光谱在-0.05V即可检测到CO2的存在,显示COL起始氧化的电位提前了200mV;电位高于-0.05V,该谱峰即发生红移,对应的线性变化率为-26.5cm-1·V-1.

酸性溶液中钯催化醇电化学氧化的研究

黄海萍, 王连芹, 沈培康,

2010, 16(3): 290-295. doi:10.61558/2993-074X.3358

摘要 ( 2989 )

PDF (3650KB) ( 1620 )

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应用电化学循环伏安法(CV)和现场红外光谱(FTIR),研究了酸性溶液中钯催化甲醇、乙二醇电氧化的过程.结果表明:在酸性和中性介质中,甲醇和乙二醇在多晶Pd电极上氧化须在1.5V以上才能发生.随着溶液pH值的降低,过电位减小且峰电流密度上升.溶液的pH值以及电极表面形成的吸附含氧物种对Pd电催化氧化醇有显著的影响.现场红外光谱电化学测试显示,在高电位和强酸性介质中,乙二醇在Pd电极上的氧化产物主要是CO2和少量的乙二酸.在酸性和中性介质中,无论在低电位或高电位,甲醇和乙二醇在Pd上氧化的主要产物是CO2,没有发现CO的存在,说明该氧化过程CO2是经过非毒化的路径产生的.

锂离子电池正极材料Li_2MnSiO_4固体核磁共振谱研究

程琥, 刘子庚, 李益孝, 陈忠, 杨勇,

2010, 16(3): 296-299. doi:10.61558/2993-074X.3358

摘要 ( 3348 )

PDF (2150KB) ( 1403 )

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应用水热-溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4正极材料.由XRD、FTIR、固体NMR及恒流充放电等方法表征、分析样品的相组成、晶体结构和电化学性能.结果表明,合成的样品主相为Li2MnSiO4,同时存在少量Li2CO3杂质.该材料的首次放电容量可达190mAh·g-1,但在充放电循环过程中由于结构坍塌、分解导致其容量衰退明显.

不同Pt壳厚度Au_(core)@Pt_(shell)纳米粒子SERS效应

钟艳, 颜亮亮, 饶贵仕, 邓小聪, 温飞鹏, 徐金龙, 钟起玲,

2010, 16(3): 300-304. doi:10.61558/2993-074X.2053

摘要 ( 2823 )

PDF (3894KB) ( 1700 )

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以Au粒子(55nm)为核,抗坏血酸为还原剂,将不同量的Pt沉积在Au核上,制得可控壳层厚度(0.3～6nm)的Pt包Au纳米粒子(Aucore@Ptshell).用紫外-可见吸收光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电化学循环伏安法等观测Aucore@Ptshell纳米粒子的表面形貌、结构和性能.另以SCN-为探针,考察了Pt壳厚度对Aucore@Ptshell纳米粒子SERS信号的影响.结果表明,SCN-离子的SERS信号强度随Pt壳厚度的增加呈指数衰减,当Pt壳厚度为1.4nm时,Aucore@Ptshel纳米粒子表现出铂良好的电化学性能,又具有较强的SERS活性.

电化学表面增强拉曼光谱—现状和展望

任斌, 李剑锋, 黄逸凡, 曾智聪, 田中群,

2010, 16(3): 305-316. doi:10.61558/2993-074X.3359

摘要 ( 3154 )

PDF (7006KB) ( 2202 )

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许多和能源、生命相关的过程都强烈依赖于电化学荷电界面的结构和性能.自从表面增强拉曼光谱效应发现后,就很快地被应用于电化学界面的原位研究,即从分子水平上深入表征各种表面(或界面)的结构和过程,如鉴别物种在表面的键合、构型和取向等.最近十年,纳米科技的飞速发展为SERS技术提供了丰富的基底以及检测和表征方法,从而推动了与纳米科学密切相关的电化学SERS领域令人瞩目的发展.本文系统介绍Au和Ag的SERS、过渡金属薄层SERS、纯过渡金属SERS、核壳结构SERS和已经可以应用于单晶表面研究的gap-modeSERS、TERS和SHINERS,其中穿插着介绍电化学SERS的历史发展、现状和存在的问题及其展望,为电化学SERS研究提供较为全面的详细的参考.

银电极上4-氨基安替比林原位表面增强拉曼光谱电化学

张丽君, 宋巍, 陈玲, 章宗穰, 杨海峰,

2010, 16(3): 317-323. doi:10.61558/2993-074X.3360

摘要 ( 2937 )

PDF (2371KB) ( 1250 )

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在银电极表面4-氨基安替比林(4-AAP)分子自组装,形成单分子膜层.应用表面增强拉曼散射(SERS)光谱原位考察不同电位下4-AAP在电极表面的吸附机理及其组装液pH值对组装分子与银作用方式的影响.依据密度泛函数(DFT)理论预测4-AAP分子振动模式及其SERS光谱归属.结果表明:在开路电位下,组装层中的4-AAP分子以N15和O3为位点,由苯环倾斜和比林环垂直的方式吸附在银表面;但随着外加电位负移,4-AAP分子的苯环趋于垂直吸附而比林环则逐渐以平行方式靠近银表面.在-0.8V电位下,4-AAP分子从银表面脱附.酸性溶液中组装,形成的4-AAP膜层以N15和O3为位点吸附于银表面,比林环倾斜而苯环直立;碱性条件下,分子的吸附位点不变,比林环呈平行取向,而苯环倾斜于银表面.

Pt电极上CO的同位素取代吸附机理研究

梁桑梓, 刘少雄, 廖玲文, 陶骞, 康婧, 陈艳霞,

2010, 16(3): 324-333. doi:10.61558/2993-074X.2054

摘要 ( 3120 )

PDF (3813KB) ( 1342 )

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本文依据偶极耦合理论和相干势近似方法,合理选择粗糙电极上吸附分子的频率分布函数、一氧化碳(CO)吸附层的结构参数以及偶极耦合作用常数,对13CO/12CO同位素取代过程记录的红外光谱进行了拟合.研究发现,只有在拟合过程中引入低频CO分子优先取代,就可成功地模拟整个同位素取代过程的红外光谱随表面吸附的13CO/12CO组分的变化,并由此提出了吸附驱动的脱附机理,COad的脱附不是热激发脱附,而是吸附到表面的CO分子为其邻近位置COad的脱附提供能量.伸缩振动频率较低的COad处于台阶或缺陷位等较开阔的位置(尽管其吸附能较高),周围有较大的空间,利于来自溶液的CO分子的吸附,因此在台阶或缺陷位优先发生同位素的取代.

电化学界面SERS光谱的密度泛函理论研究

赵刘斌, 吴德印, 任斌, 田中群,

2010, 16(3): 334-342. doi:10.61558/2993-074X.3361

摘要 ( 3076 )

PDF (3344KB) ( 1652 )

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运用量子化学密度泛函DFT理论和拉曼光谱研究了吡啶在过渡金属(Ⅷ族)和币族金属(IB族)表面吸附的成键机理及其拉曼光谱的变化规律.总结了作者研究组有关吡啶-金属SERS体系的研究,并从化学成键机理和光驱电荷转移机理两个方面探讨了电化学界面SERS谱峰的频率位移和增强效应,解释了实验观测到的SERS光谱随金属电极材料、激发光波长以及电极电位变化的现象.

非水体系苯并咪唑及衍生物吸附的电化学表面增强拉曼光谱研究

袁亚仙, 杨凤珠, 刘伟, 韦萍洁, 姚建林, 顾仁敖,

2010, 16(3): 343-349. doi:10.61558/2993-074X.3362

摘要 ( 2970 )

PDF (3039KB) ( 1096 )

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应用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)以及直接电化学合成技术分别研究了非水体系中苯并咪唑及2-巯基苯并咪唑在铜电极表面的吸附行为及其与三苯基膦(pph3)共存的表面过程.在较负电位区间苯并咪唑主要以分子形式吸附在电极表面.在较正电位区间,电极表面生成类高分子(CuBIM)n膜,具有缓蚀作用,对含有pph3的该体系,Cu+首先与pph3配位形成稳定的阳离子,进入溶液之后与BIM配位生成稳定的配合物,导致不能在表面有效地成膜而破坏了苯并咪唑的缓蚀作用.2-巯基苯并咪唑在Cu表面主要通过自组装单层方式在电极表面吸附,且在实验测试的电位区间内,MBI均是以S端与金属表面作用,其吸附取向随电位正移由倾斜逐渐向接近垂直过渡,并在金属表面形成MBI单分子层膜.pph3的加入不影响MBI在Cu电极表面的成膜行为.电化学现场模拟合成及产物结构组成解析为推断表面反应过程提供了直接证据.

沉痛悼念中国电化学的开拓者之一——吴浩青院士

2010, 16(3): 350-351.

摘要 ( 1937 )

PDF (314KB) ( 967 )

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